有机化学-第六章

在有机化学中，加氢反应又称还原反应。
这个反应有如下特点： 1．转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常用 来合成小量的烷烃）。
2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属。
3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。双键碳原子上 取代基多的烯烃不容易进行加成反应。
4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因 此称顺式加氢。 下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物 为18.2%。
加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂 ，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的 反应称为加成反应。
按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。
加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。
四元环 果.
的过渡态，B-H健断裂得到顺式加成结
3.烷基硼的氧化反应 在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者 水解得到醇：
在实际应用中，并不分离出三烷基硼，而是将烯烃直接 加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应，然后加入碱性 的过氧化物，接着就水解成醇。
α-烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇，这与 烯烃直接水合得到的是仲醇不同。
由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺 序为：
这与前面中不同结构的C4烯烃与硫酸反应生成硫酸 氢酯，需要的硫酸浓度不同是一致的。
我们可以这样来理解马氏加成规则： 不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体是 稳定的烷基碳正离子。
因此马氏加成规则可进一步扩展成普遍规律：
不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正 电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂 带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳 上。
第二步亲核性负离子与烃基碳正离子结合完成 反应：
按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分 散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连结的 烷基越多，越稳定：
在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是 反应控制步骤，整个加成反应速率取决于烷基碳 正离子的形成速率。
因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律， 而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越 明显。
由此得出直链烯烃热力学能
（E）-2-丁烯 <（Z）-2-丁烯 < 1-丁烯
烯烃的热稳定性的一般规律：
RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2 R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2
二、加卤素反应：
烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷 的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二 溴丙烷：
7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同 结构的烯烃氢化焓有差异。 例 1．
反应物: ΔHr/kJmol-1 126.6 119.5 115.3
例2.
反应物： ΔHr/kJmol-1 126.6 119.1 112.4
各种甲基丁烯热力学能比较： 每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了 烯烃的热力学能。
制备硼烷时通常在醚的溶液中进行的，市售的硼烷是醚 溶液，醚与硼烷形成络合物，H3B·OR2，一般在使用时不需 要分离出纯的H3B。
BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼 和三烷基硼。例：
1.加成方向 在硼氢化反应中，硼烷的H原子加到烯烃双键含氢较 少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上。符合反 马氏规则。
由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子（鎓离 子）的分步机理。 以乙烯为例说明：
Br原子半径大，有孤对电子，在π电子偏到一个 碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另 一碳原子成键；
第二步，Br-只能从空间位阻小的鎓离子Br的对面 进攻鎓离子的两个碳中的一个，最后得到反式加 成产物:
在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在， 会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实（3） 中的产物:
一、烯烃与溴的加成反应机理——分步、反式 的亲电加成机理。
1．烯烃与溴反应，积累了下列实验事实：
1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红 色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去 。
2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的 玻璃容器中，反应不易进行。
3）乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的 水溶液中，不仅得到1，2-二溴乙烷，还分得到了 1-氯-2-溴乙烷，1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯 ：
反应机理的建立：对反应进行研究，积累了 一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假 设，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解 释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和 事实，这种理论假设称为反应机理。 实践中发现新的现象不能被反应机理解释， 要对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行 理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的， 是在发展的。
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性： HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如
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四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
在外电场的作用下易极化。 CH3CH2CH3 μ =0 CH3CH=CH2 μ =1.17 X 10-30 C· m
二、烯烃的分类
按碳架分为链烯烃和环烯烃。 按双键的位臵链烯烃分为端烯烃（又称α-烯烃） 和内烯烃；直链端烯烃又称正构烯烃； 按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等。
6.2 烯烃的物理性质
写成通式：
三、烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子 的构型
在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C原 子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C原子的 构型如何？
练习
写出氯与顺-2-丁稀反应得到的活泼中间体及产物的 构型。
烯烃的硼氢化反应
一、硼氢化反应
烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢 化反应。 这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获1979年 Noble化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼和 铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生 成乙硼烷：
烯烃能与质子酸进行加成反应：
1．不对称烯烃加成规律 当烯烃是不对称烯烃时，酸的质子加到含氢较多 的碳上，负性离子加到含氢较少的碳原子上称为 马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成 规律。
烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。
2．烯烃的结构影响加成反应
可以得到烯烃加成反应的活性： (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
烯烃与溴化氢反应的过氧化物 效应
二十世纪三十年代发现在空气或过氧化物存在下，烯丙基 溴与溴化氢生成的产物为1，3-二溴丙烷：
是反马氏加成产物，把这种现象称为过氧化物效应。
一、1-丁烯与溴化氢反应
1-丁烯与溴化氢反应有两种情况：
没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应 的反应进行得很快。在光照射下，也得到过氧化物效应的 产物。只有溴化氢有过氧化物效应，而氯化氢和碘化氢无 过氧化物效应。
1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴 别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴 消耗后变成无色）。
2．不同的卤素反应活性规律：
氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏 向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性 Cl2>Br2。
3．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：
三、加质子酸反应
若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:
若与次氯酸反应则形成下列中间体，并转化成产 物：
在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两 个碳的机会相等。 如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环 烷烃和（R，R）-二溴环烷烃：
二、烯烃与质子酸的反应机理——对马尔科夫 尼科夫规则的解释
烯烃与质子酸反应，两反应物接近也形成质子与 烯的π络合物，质子体积小又无孤电子对，不能 形成三元环氢离子，只能形成碳正离子中间体。 质子与双键哪个碳结合，取决于那个碳原子上负 电荷，确切地说取决于形成烃基碳正离子的稳定 性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。
第六章 不饱和烃
6.1 烯烃的结构与分类 6.2 烯烃的物理性质 6.3 烯烃的加成反应 6.4 烯烃的聚合与共聚合反应 6.5 烯烃的氧化反应 6.7 烯烃的α-氢的反应 6.8 炔烃的化学性质 6.9 二烯烃的分类及结构 6.10 共轭体系及共轭效应 6.11 共轭二烯烃的化学性质
6.1 烯烃的结构与分类
产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。
5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化 能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催 化剂表面上，催化剂促进H2的 σ键断裂，形成两 个M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。 6．加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到 的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽 油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸 酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。
4）乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还 得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：
5）环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反 应得到反式-1，2-二溴环烷烃。
• 实验事实（1）和（2）说明在无光照射条件下， 烯与溴反应需要极性条件，说明反应离子型的反 应。 • 实验事实（3）和（4）可假设反应分步进行。先 加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加到双键的 另一个碳原子上。 • 实验事实（5）能假定第一步从双键的一侧加上一 个Br+，亲核性基团从溴的对面（或双键的另一侧 ）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。