有机化学品中碳、氢、氮、硫元素含量仪器分析测定方法的研究
COD论文-COD 水质在线监测仪
主要指标之一，在环境监测和污染治理中发挥了越来越重要的作用。
有关 COD 测定方法的报告，在国内外刊物上多有报道，据美国化学文摘(Chemical
Abstracts 简称 CA)介绍，平均每年有数十篇这方面的论文，主要研究现有方法的影响因素、
方法的改进、快速测定、分析仪器自动化、在线监测仪器及与其它综合指标的相关关系等，
综合性指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷
等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中，有机化合物在生物降解过程中不断消
耗水中的溶解氧而造成氧的损失，从而破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来不良影响。
从而确定了 COD 在水环境监测中的地位。
化学需氧量的分析原理基于氧化法，其定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反
氯离子在自然环境的耗氧效应远没有有机物来得大，因此它不包括在 COD 的测定范围
内，这就需要在测定 COD 的过程中排除氯离子的干扰。
在 CODCr 的标准测定方法中，氯离子可以完全被氧化。实验证明，在不加掩蔽剂的情
况下，氯离子的含量与测得的 CODCr 值存在着良好的线性关系，1mg 氯离子消耗 0.225mg
示滴定终点。根据电解 Fe(Ⅱ)消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗
氧的质量浓度后，得到试样的 CODCr 值。 (4) 其它适于在线自动测定化学需氧量（CODCr）的自动分析仪器。
对 CODCr 水质自动在线监测仪还提出了具体的要求，零点漂移是指采用不含还原性物 质的蒸馏水作为零点校正液为试样进行连续测试，自动分析仪的指示值在一定时间内变化的
2001 年国家环保局组织中国环境监测总站制定了 CODCr 水质自动在线监测仪的环境产 品技术要求的国家标准 HBC6-2001。[4] 该标准引用了 GB11914-89，指出 CODCr 水质自动在 线监测仪的类型，即在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在硫酸介质中，以银盐为催化剂，
SNT 3005—2011有机化学品分析仪测定方法碳、氢、氮、硫含量的元素
SN/T 3005—2011有机化学品分析仪测定方法
碳、氢、氮、硫含量的元素
标准范围：
本标准规定了使用元素分析仪测定有机化学品中碳、氢、氮、硫元素含量的方法。
本标准适用于有机化学品中的总碳、总氮、总硫含量的测定。
不适用于易挥发样品的测定。
方法提要：
试样在纯氧的条件下进行高温燃烧，生成二氧化碳、水蒸气、硫氧化物、氮氧化物及氮。
将这些混合气体以氦气为载气，通过热铜管除去剩余的氧，将氮氧化物还原成氮，三氧化硫还原成二氧化硫。
然后这些混合气体通过加热的吸附柱或通过合适的吸收方法分离出N2，H2O和SO2，再通过适当的检测器检测并分别计算得出它们的含量。
仪器：
分析天平:精度0. 001 mg。
元素分析仪:一种能同时分析碳、氢、氮、硫元素的检测仪器，由进样加氧装置、加热炉和反应管、混合气体分离部件、检测器四大部分组成。
根据样品所含元素和测试目的可分为CHNS/CNS/S含硫模式和CHN/CN/N不含硫两类模式进行测试。
精密度：
重复性
同一操作者使用同一仪器，在相同的实验条件下对同一测试样品重复测定所得两个结果绝对差值不应超过表2重复性限。
再现性
不同的操作者在不同的实验室对同一测试样品进行测定，所得的两个独立的结果绝对差值不应超表2再现性限。
项目含量/% 重复性限r/% 再现性限R/%
碳 13~69 0.061 0.0064w
氢 4~8 0.097 0.039w
氮 5~46 0.051 0.031w
硫 8~36 0.128 0.528。
确定有机物的组成和结构
分子式为C2H6O的两种有机物的1H核磁共振图谱
核磁共振氢谱图的识别：
峰的个数代表什么？ 峰的强度与什么有关？
下图是计算机软件模拟出的该分子氢原子的核 磁共振波谱图。氢原子在分子中的化学环境 (原子之间相互作用)不同，其峰线在核磁共振 谱图中就处于不同的位置。
参考该分子的结构简式分析谱图： 8 种化学环境不同的氢原子 该分子中共有
Michael Faraday (1791-1867)
有机物组成的定量确定 —— 分子组成 的测定
1825年，英国科学家法拉第在煤气灯 中首先发现了一种油状液体，测得其含碳 氢两种元素，并测得其含碳量为92.3%， 确定其最简式为————； 1842年，法国化学家日拉尔等确定其 相对分子质量为78，分子式为————。
g。请回答下列问题：
(1)按上述所给的信息，装置的连接顺序应是
D→________ →________ B A ； C →F→________ (3)E中应盛装试剂________ H2O2 ；
吸收生成 (2)A、B管内均盛有固态试剂，A管的作用是________ 的CO2 ；
(4)如果把CuO网去掉，A管质量将
2、红外光谱法 a、原理： 不同的键的连接或官能团吸 收频率不同，在红外光谱图 上将处于不同位置 b、作用： 确定分子中含有何种键的连 接或官能团
红外光谱和分子结构
官
4000 3500
能
3000
团
区
2000
指纹区
叁键区：双键区： C=C、 C≡C、 氢键区： C=O、 OH、NH、CH、SH等 C≡N等 C=N、 C=S、 基团的伸缩振动 基团的 N=O以 伸缩振 及苯基 的伸缩 动 振动
核磁共振仪:
常见测量仪器的b类不确定度(常见仪器检测送样要求)
常见测量仪器的b类不确定度（常见仪器检测送样要求）1.场发射扫描电子显微镜（FESEM）送样要求1.样品中不得含有水、有机小分子等易挥发、易分解成分。
2. 样品尽量小，最大尺寸：高15mm，直径30mm。
3.多孔或易潮解样品，需提前真空干燥处理。
4.粉末样品中不能含有铁、钴、镍等具有磁性成分，且不易被磁化。
超声分散，滴在铝箔上，干燥后送样。
5.需观察样品断面时，断面自己制备。
6.只做元素分析时，要用红外压片机把纯粉末样品压片。
不能测硼以下元素，测铂元素要事先说明。
2.射线衍射仪（RD）：测试项目常规测试、结晶度分析、取向度测试、晶粒尺寸分析、物相分析、小角衍射。
送样要求1．送样者在测试射线衍射之前，请务必事先了解晶体学的基础知识和射线衍射的基本原理。
为什么要用射线衍射仪以及测试项目（晶型、晶粒尺寸、结晶度、取向度、物相分析等）；2．送样前，请用简单易记的英文字母（如：A,B,C…）和数字（如：1，2，3…）对样品进行编号等.3．粉末样品：须充分研磨，需0.2克左右；4．片状样品：需有一个大于55mm（最佳为1515mm）平整的测试面；5.块状样品：需有一个大于55mm（最佳为1515mm）平整的测试面，如不平整，可用砂纸轻轻磨平，无厚度要求；6.纤维样品：a. 取向度测试：样品须疏理整齐，最少需长约30mm，直径约3mm一束纤维（大约圆珠笔芯大小的一束丝）；b.常规测试、结晶度、晶粒尺寸：样品须充分剪碎，呈细粉末状，需0.2克左右(大约一分钱硬币的体积)；7.液体样品不能测试；3.小角射线散射（SAS）送样要求1．粉末样品：须充分研磨，需0.2克左右；2．片状样品：样品表面平整，可折叠制样，最佳厚度为1mm；3．液体样品：浓度极低的稀溶液，大约需要50μL，120 mm2；4. 纤维样品：一束梳理整齐的纤维，长度5 cm, 纤维束直径2mm;不符合以上送样要求，不能保证数据的准确性。
数据处理请根据小角射线散射数据处理方法将数据按照其步骤导入origin软件中分析作图。
元素分析仪的原理和分析方法
元素分析仪的原理和分析方法元素分析仪是一种能分析物质所含元素的一种仪器，能利用先进的技术精密地分析物质，已广为使用。
可检测普碳钢、低合金钢、高合金钢、生铸铁、球铁、合金铸铁等多种材料中的Si、Mn、P、Cr、Ni、Mo、Cu、Ti等多种元素。
元素分析仪作为一种实验室常规仪器，可同时对有机的固体、高挥发性和敏感性物质中C、H、N、S、元素的含量进行定量分析测定,在研究有机材料及有机化合物的元素组成等方面具有重要作用。
可广泛应用于化学和药物学产品，如精细化工产品、药物、肥料、石油化工产品碳、氢、氧、氮元素含量，从而揭示化合物性质变化，得到有用信息，是科学研究的有效手段。
元素分析仪化验的五大元素是特指钢铁中的碳、硫、硅、磷、锰五种元素。
元素分析是用来鉴定被测物质由哪些元素（或离子）所组成，这类方法称为定性分析法；用于测定各组分间（各种化学成分）量的关系（通常以百分比表示），称为定量分析法。
物质的五大元素分析所采用的化学分析方法可分为经典化学分析和仪器分析两类。
前者基本上采用化学方法来达到分析的目的，后者主要采用化学和物理方法（特别是的测定阶段常应用物理方法）来获取结果，这类分析方法中有的要应用较为复杂的特定仪器。
发展迅速，且各种分析工作绝大部分是应用仪器分析法来完成的，但是经典的化学分析方法仍有其重要意义。
有些大型精密仪器测得的结果是相对值，而五大元素分析仪器的校正和校对所需要的标准参考物质一般是用准确的经典化学分析方法测定的。
因此，仪器分析法与化学分析法是相辅相成的，很难以一种方法来完全取代另一种。
金属元素分析仪根据各种元素及其化合物的独特化学性质，利用与之有关的化学反应，对物质进行定性或定量分析。
定量化学分析按的测定方法可分为重量分析法、滴定分析法和气体容量法。
下面分别介绍方法的化学原理。
一、重量分析法：使被测组分转化为化学组成一定的化合物或单质与试样中的其他组分分离，然后用称重方法测定该组分的含量。
石墨烯材料 碳、氢、氮、硫、氧含量的测定 元素分析仪法
…………………………………………（A.3）
自由度为： ∞
图A.1不确定度来源因果图
A.1.1测量重复性带来的不确定度u1
元素分析仪测定元素含量时，其测量重复性带来的不确定度属于A类不确定度。
平均值为 ： …………………………………………（A.1）
标准不确定度为： …………………………………………（A.2）
自由度为：
A.1.2称量过程带来的不确定度u2
称量过程带来的不确定度为B类不确定度。
u3( ) (10-2)
相对标准
不确定度
u3( )/
C
41.81
0.17
0.098
0.0023
H
4.650
0.07
0.040
0.0086
N
16.25
0.22
0.127
0.0078
S
18.62
0.18
0.104
0.0056
计算所得由标准物苯甲酸带来的各元素不确定度见表A.2。
表A.2标准物苯甲酸带来的标准不确定度分量
A.1.3标准物质带来的标准不确定度u3
标准物质磺胺和苯甲酸带来的不确定度属于B类不确定度。定值不确定度可以通过标准物质证明文件或者供应商查询获得。其中，标准物磺胺的碳氢氮硫定值不确定度分别为0.17，0.07，0.22，0.18；标准物苯甲酸的氧定值不确定度为0.08。自由度为： 。
按矩形分布处理，则由标准物质磺胺、苯甲酸引起各元素的标准不确定度u3为： …………………2.917
元素分析仪-同位素比值质谱测量碳氮同位素比值最佳反应温度和进样量的确定
元素分析仪-同位素比值质谱测量碳氮同位素比值最佳反应温度和进样量的确定徐丽;邢蓝田;王鑫;李中平;毛俊丽【摘要】沉积有机质的碳氮稳定同位素值是进行古气候、古环境及生态系统研究不可或缺的主要研究手段,目前碳氮同位素主要利用元素分析仪-同位素比值质谱(EA-IRMS)系统来测定.EA-IRMS测定过程中的反应温度及样品进样量直接影响反应物在测试中的燃烧程度,从而影响测试数据的精度.本文利用EA-IRMS技术,以标准样品为参考,在不同转化温度下测试碳氮同位素值,研究保证测试精度的最佳反应温度条件;同时,通过分析不同含氮量样品的检测限,明确了样品含氮量与最低检测限之间的关系,确定了精确测定氮同位素值的最低进样量.结果表明:反应温度对测试精度有显著影响,在碳同位素测定时,将反应温度设定为900℃或以上时测试精度均能达到±0.2‰;氮同位素测定时,反应温度须设定为950℃时测试精度才能达到±0.3‰.实验得出样品含氮量与检测限之间的线性相关性为R2=0.873,开展氮同位素测定时可根据此关系来判断和控制进样量.%Carbon and nitrogen isotopes are essential tools to study paleoclimate, palaeoenvironment, and ecosystem. At present,carbon and nitrogen isotopes are commonly determined by Elemental Analyzer-Isotope Ratio Mass Spectrometer (EA-IRMS).Reaction temperature and sampling weight directly affect the burning of samples,and thus affect analytical ing EA-IRMS technology and taking standard samples as references,the carbon and nitrogen isotope values were determined at different conversion temperatures to study the optimum reaction temperature,in order to ensure the accuracy of the analysis presented in this paper.At the sametime,by analyzing the detection limits of samples with different nitrogen contents,the relationship between the nitrogen content of the sample and the lowest detection limit was determined and thus the lowest quantity of samples for accurate determination of nitrogen isotopes were also defined.The results show that reaction temperature has a significant effect on analytical precision.Analytical precision of carbon isotope is less than ±0.2‰ when the reaction temperature is either 900℃ or higher than 900℃,but the precision of nitrogen isotope can reach ±0.3‰ only when the reaction temperature is no lower than 950℃.The linear relationship between nitrogen content and detection limit was expressed as R2=0.873 according to the data. According to this relationship,the sample introduction quantity can be determined and controlled when analyzing nitrogen isotope.【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2018(037)001【总页数】6页(P15-20)【关键词】元素分析仪-同位素比值质谱;碳氮同位素比值;反应温度;检测限【作者】徐丽;邢蓝田;王鑫;李中平;毛俊丽【作者单位】中国石油勘探开发研究院西北分院,甘肃兰州730020;甘肃省油气资源研究重点实验室/中国科学院油气资源研究重点实验室,甘肃兰州730000;中国石油勘探开发研究院西北分院,甘肃兰州730020;甘肃省油气资源研究重点实验室/中国科学院油气资源研究重点实验室,甘肃兰州730000;甘肃省地质矿产勘查开发局第二地勘院,甘肃兰州730020【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O613.71;O613.2近年来元素分析仪-同位素比值质谱(EA-IRMS)系统的快速发展，大大提高了碳、氮、氧、氢等同位素的测定速度。
煤的元素分析
煤的元素分析煤的元素分析包括煤中碳、氢、氧、氮和硫的测定。
由于我国煤质分析标准将硫单独列为一项，所以，这里讲的元素分析，是指煤中碳、氢、氮的测定和氧的计算。
第一节煤中碳、氢、氮和氧的存在形态和测定意义煤由有机物和无机物两部分组成。
无机物主要是矿物质和水；有机物主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成。
其中碳、氢、氧的总和占有机质的95%以上，其中碳元素占60%~98%，氢元素占0.8~6.6%,氧占1%~30%。
氮含量变化范围不大，一般在0.3~3%之间，而硫元素大约占0.5~3%。
一般来说随着煤化程度的加深，碳元素含量增加，氢、氧元素含量减少，表2-44是我国各种类别煤的元素组成。
表2-44 各种类别煤的元素组成煤中各种元素的赋存形式不尽一致。
煤中碳、氢、氧主要以芳香族结构，脂肪族结构以及脂环族结构存在，目前，一般认为煤是由带脂肪的侧链大芳环和杂环的核所构成，碳是构成这些环的骨架，氢和其它元素结合分布在侧链和桥链上。
少量碳以碳酸盐二氧化碳形式存在，少量氢、氧以结晶水方式存在。
煤中氮，主要由成煤植物中的蛋白质转化而来的，通常为有机氮，其中有些是杂环型。
在泥炭和褐煤中又以蛋白质氮（各种氨基酸及其衍生物）形态存在。
由于在煤的无机组分中也含有少量碳、氢、氧和硫等元素，因此，在了解煤中有机质的元素组成及进行煤炭分类时，应以重液（密度为1.4或1.35）中洗选后的精煤来测定。
煤的工艺用途主要由煤中有机质的性质所决定。
因此，了解煤中有机质的组成是必要的。
在动力工业中，煤的元素组成可用来计算煤的燃烧热，煤中的碳和氢是热量的主要来源。
1g碳完全燃烧生成二氧化碳产生34040J的热量，而1g氢产生的热量为143000J，约为碳的4倍，因此，它们的含量决定了发热量的高低。
氧在煤中以化合态存在，氧本身不燃烧，但加热时容易使有机组分分解成挥发性物质，如：烟煤和褐煤含氧量高，所以生成的挥发性物质多，使着火点降低，但氧的含量高，碳氢的含量降低，发热量降低。
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有机化学品中碳、氢、氮、硫元素含量仪器分析测定方法的研究
【摘要】本文探讨了元素分析仪同时测定有机化工品中碳、氢、氮、硫元素含量的方法，利用多个实验室对测试方法进行回收率试验，统计并评估方法的重复性和再现性。
【关键词】有机化学品仪器分析测定方法
1 前言
有机化学品涉及领域广泛，它所涉及的工业产链对人类的生活有着极其重要的影响，所排放出来的工业产物也将会影响环境和人的身体健康。
有机化学品中碳、氢、氮、硫元素含量测定技术的研究，可为工业生产提供污染控制应用的基本参数，推进碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物等污染物的减排技术的开发，并通过建立对碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物的定量分析方法，评估生产的工艺和产量，更加有效地控制污染损失，降低社会成本。
2 测试方法的基本原理和仪器结构
本测试方法的基本原理是试样在纯氧的条件下进行高温燃烧，C、H、N、S 生成二氧化碳、水、氮氧化物和氮、硫氧化物。
将这些混合气体以氦气为载气，通过热铜管除去氧，还原氮氧化物成氮气，三氧化硫还原成二氧化硫，然后通过加热的吸附解吸附柱或适当的分离方法，将分离洗提出来的N2、CO2、H2O和SO2通过TCD检测器检测并分别计算得出它们的含量。
碳、氢、氮、硫分析仪的基本结构是由进样加氧装置、加热炉和反应管、混合气体分离部件、检测器四大部分组成，如图1所示。
3 样品测试和回收率试验
参加试验的有9个实验室，其测试仪器的型号主要有3种，技术参数见表1。
8个测试样品：A t r o p i n e 阿托品，Sulfanilic acid 磺胺酸，4-Methylaminophenol sulfate 4-甲氨基苯酚硫酸盐，2-Benzyl-2-thiopseudourea hydrochloride 苄基异硫脲，Sulfanilamide 磺胺，Sulfadiazine 磺胺嘧啶，Thiosemicarbazide 氨基硫脲，Spironolactone安体舒通。
其中Sulfanilamide 磺胺为参考物质（Elementar Art-No：15.00-0062）。
各实验室的回收率见表2。
各元素均有良好的回收率。
8个样品实际测试覆盖的元素含量范围，C元素13～70%，H元素4～8%，N元素5～46%，S元素9～35%。
只要各元素的数量（绝对量）在仪器的测量范围内，各实验室的测试结果都在一定的再现性内，重复性良好，见表3重复性再现性统计结果。
表 3 重复性和再现性材料和温度设置条件有所区别。
为了使有机化学品中
的S元素充分燃烧和还原，CHNS，CNS，S模式的温度设置相对较高，燃烧柱填充物主要为WO3，或CrO3作为催化剂，同时可防止形成非挥发性硫酸盐，其典型温度条件：燃烧柱为1150℃，还原柱为850℃。
CHN，CN ，N模式燃烧柱填充物主要为CuO，可以促进燃烧，在其第二燃烧反应区域填充PbCrO4或CaO吸收SO2和SO3，其典型温度设置条件：燃烧柱为950℃，还原柱为550℃。
二类模式的还原柱的填充材料主要为Cu。
我们选用6个不同样品在上述二种模式下对碳氢氮三个元素含量进测试，统计表明二类模式的碳氢氮三个元素含量测试结果无显著差异。
5 试剂材料
（1）标准纯物质，见表3，这些标准纯物质可以是有证标准纯物质，也可以用其他纯净物质替代。
（2）高纯氧：纯度高于99.995%的氧气。
（3）高纯氦：纯度高于99.995%的氦气。
（4）其他材料：石英棉、三氧化钨、刚玉球、铜粉、氧化铜、银棉、脱脂过滤棉、带指示剂的五氧化二磷、氢氧化钠、乙醇、铬酸铅、氧化钙等，可以是化学纯级别。
6 燃烧柱还原柱和吸收管的填充
（1）燃烧柱还原柱，根据样品所含元素和测试目的，元素分析仪可提供多种测试模式，根据测试对象和目的可分为二类如CHNS，CNS ，S模式或CHN，CN ，N 模式，这二类模式燃烧柱、还原柱、温度条件和填充材料有所不同，具体要按各仪器说明的技术要求执行。
氧化柱和还原柱典型的温度设置条件（表4）：
表4 设置条件表
（1）空白值的确定：空白值测定不需加样，氮元素值的大小可以检查仪器的气密性和氧气纯度，碳元素值的大小可以检查燃烧的完全性，硫、氢元素值的大小可以检查仪器系统的平衡性。
空白值的限定应根据所使用仪器技术要求，应在规定的峰面积值之内。
（2）用表3中的标准纯物质，根据仪器生产商提供的标准化操作程序，用K-factor或线性回归进行仪器校准。
为保证测试质量，至少用一个标准纯物质的试样做一次验证试验，判别曲线是否正确，各元素的测试结果应在其理论值的±1%以内，否则重新校准。
（3）在实际分析过程中，样品测试设置条件应与仪器校准时相同（表5）。
8 结论
（1）用元素分析仪测试有机化工品元素含量具有良好的回收率和可靠性。
（2）本方法具有良好的重复性和再现性。
（3）碳、氢、氮、硫分析仪对有机化学品的测试分析可有多种模式，根据样品对象和测试目的可分为CHNS，CNS，S 模式和CHN，CN ，N 二类模式进行测试。
（4）CHNS，CNS，S 模式和CHN，CN ，N 二类模式测试C、H、N元素结果无显著差异。
（5）易挥发试样对测试结果影响较大，因此本方法不适合易挥发样品测试。
参考文献
[1] 刘力等“1106元素分析仪测硫方法的改进”《仪器分析》1991，2
[2] 甄志，等.“Vario EL Ⅲ元素分析仪测硫方法分析”.电力科学与工程，2002，（4）
[3] 邓广勇“CHNS元素分析仪测硫方法探讨”《仪器分析》1999第1期
[4] ASTM D5291 - 09 Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon，Hydrogen，and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants。