石灰石高温煤气脱硫的试验研究

Abstract Natural li m estone was adop ted as a high 2temperature desulfurization sorbent1 Tests for removal of H2 S w ith lim estone at high temperatures were carried out in a fixed bed reactor1 The effects of reaction tempera2 ture, gas velocity, particle size and H2 in hot gas on the desulfurization performance were tested1 The structure and composition were also studied by thermogravim etry ( TG) , scanning electron m icroscopy ( SEM ) and X 2ray diffraction ( XRD ) 1 It is showed that the particle size has a great influence on desulfurization performance1 The lim estone of 0138 ～0183 mm has the best desulfurization effect; the temperature has a comp licated influence on desulfurization performance, the desulfurization sorbent has the best desulfurization effect at 850 ℃; gas velocity also has a distinct influence on desulfurization perfor m ance, desulfurization breakthrough tim e becomes longer as the gas velocity decreases; H2 can inhibit the desulfurization p rocess, it is more obvious as the gas velocity de2 creases1 Key words high 2temperature desulfurization sorbent; lim estone; hydrogen sulfide; coal gasification
Exper im en ta l study of hot ga s desulphur iza tion w ith lim estone sorben t
Xia Yingying Fu W ei Tian Dalin W ang Yifei W ang Fuchen
( Key Laboratory of Coal Gasification of M inistry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
112 评价指标
硫容量 ( S c) :脱硫剂所吸附的硫质量占脱硫剂 质量的百分数 , 由下式计算 : ( 3) 硫容量 S c ( % ) = ( m H 2S /m S ) × 100 式中 : m H 2S为脱硫剂所吸附的硫质量 ; m S 为脱硫剂 的质量 。 113 试验装置及条件
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摘 要 采用天然石灰石做脱硫剂 ,在固定床上进行硫化氢高温脱除的试验研究 ,考察了脱硫剂粒径 、 反应温度 、 气速 及高温煤气中 H2 对石灰石脱硫性能的影响 ,同时还用热重分析 ( TG) 、 扫描电镜 ( SEM ) 、 X2 射线衍射 ( XRD ) 等测试手段对 脱硫剂的物相组成和结构等进行了表征 。结果表明 ,脱硫剂的粒径对脱硫效果的影响很大 , 0138 ～0183 mm 的石灰石脱硫 效果最佳 ; 温度对脱硫效果的影响比较复杂 ,最佳的操作温度为 850 ℃; 气速对脱硫效果的影响较明显 ,脱硫剂的穿透时间 随气速的减小而加长 ; H2 对脱硫过程起阻碍作用 ,气速越小 ,这种阻碍作用越明显 。 关键词 高温脱硫剂 石灰石 硫化氢 煤气化 中图分类号 X70113 文献标识码 A 文章编号 1673 2 9108 ( 2009 ) 11 2 2026 2 05
温度 ( ℃)
850 850 850 700 850 900 850 850 850 850 850
气速 ( cm / s)
2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 1. 6 2. 2 2. 7 2. 7 3. 0
N2
N 2 /H2
图 5 不同粒径石灰石的穿透曲线
Fig15 Sulfidation breakthrough curves of lim estone with different particle sizes
0183 mm 时 ,不同温度下石灰石的穿透曲线如图 6
所示 。从图 6 可以看出 , 温度对石灰石的脱硫效果 有显著影响 ,在 850 ℃ 时脱硫剂具有最佳的脱硫效 果 。另外 , 700、 850 和 900 ℃ 下石灰石所对应的硫容 分别为 : 17174% 、 20102% 和 14119% , 由此也可以 看出 ,石灰石在 850 ℃ 时脱硫效果最好 。温度对脱 硫效果的影响可以从热力学和动力学 2 个方面考 察 。从热力学角度来看 ,该脱硫反应是放热反应 ,温 度升高 , 则反应平衡常数减小 , 使得 H2 S 平衡浓度 增大 ,不利于脱硫反应的进行 ; 从动力学方面来看 , 温度升高 ,化学反应速率和扩散速率加快 ,有利于提
试验流程如图 4 所示 , 在石英管反应器中进行 脱硫试验 ,石英管内径 28 mm , 管长 75 cm , 脱硫剂 conversion varying w ith temperature 装填量为 2 g,脱硫剂床层两端用石英棉填充 。脱硫 剂床层位于电热炉的等温区内 , 测温热电偶端点置 脱硫之前 ,石灰石之所以经过煅烧处理 , 是因为 于脱硫剂床层的中心 ; 反应器入口和出口气体组成 天然石灰石颗粒粒度较大 ,表面的孔隙较少 ,孔隙率 中 H2 S的浓度由 GC 2 9750 气相色谱仪分析 , 检测器 小 ; 在煅烧后 ,颗粒粒度相对变小 ,表面细孔较多 ,孔 为火焰光度检测器 ; 反应体系中气体流量由玻璃转 隙率较大 。电镜扫描结果如图 2 和图 3 所示 。电镜 子流量计控制 。试验采用不同粒径的石灰石作脱硫 扫描结果表明 ,脱硫剂颗粒在煅烧后发生破碎 ,粒径 - 6 剂 ,反应气均采用浓度为 1 000 × 10 的硫化氢气 变小 ,表面细孔增加 。 体 。试验条件如表 1 所示 。
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基金项目 : 国家“973 ” 重点基础研究发展规划项目 ( 2004CB217703 ) ; 教育部长江学者与创新团队发展计划项目 ( IRT0620) 收稿日期 : 2008 - 11 - 17; 修订日期 : 2009 - 01 - 12 作者简介 : 夏迎迎 ( 1985 ～ ) , 女 , 硕士研究生 , 主要从事高温煤气净 化研究工作 。 E 2 mail: p igirl@1261 com 3 通讯联系人 , E 2 mail: wangyf@ ecust1 edu1 cn
Table 1 Reaction cond ition s
试验
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
的石灰石硫容最大 ,脱硫效果最好 ,这与上面穿透曲 线的分析是一致的 。
气氛
粒径 (mm )
0. 83 ～1. 7 0. 38 ～0. 83 0. 25 ～0. 38 0. 38 ～0. 83 0. 38 ～0. 83 0. 38 ～0. 83 0. 38 ～0. 83 0. 38 ～0. 83 0. 38 ～0. 83 0. 38 ～0. 83 0. 38 ～0. 83
煤的清洁转化利用是符合人类可持续发展目标 灰石 、 钢厂赤泥等物质 , 粗脱后二段进行精脱硫 , 该 的重 要 能 源 技 术 。整 体 煤 气 化 联 合 循 环 发 电 段硫负荷较低 ,可用较少的脱硫剂或延长脱硫剂的 [4] ( IGCC )是 21 世纪很有发展前途的一项高效率 、 低 作用周期 ,从而大大降低费用 。本试验研究了粗 [1] 污染的燃煤发电技术 。煤气化是 IGCC 的龙头技 脱部分脱硫剂的脱硫性能 。选用天然石灰石作脱硫 术 ,在气化炉的还原性气氛下 , 硫主要以 H2 S 的形 剂 ,在常压下进行硫化氢气体的高温脱除试验研究 , 式存在 。先进的高温煤气脱硫技术是指直接在高温 考察了在不同热动力参数及气氛下石灰石的脱硫性 下将硫脱除 ,然后合成气以较高的温度进入燃气轮 能 ,同时对脱硫剂进行了表征 。 机 ,省去了冷却和加热等热交换过程和昂贵的废水 处理过程 ,充分利用煤的显热和潜热 ,使整个系统的 热效 率 大 大 提 高 , 并 可 简 化 操 作 系 统 , 降 低 成 本
1 试验部分
111 脱硫剂热重分析
试验 所 用 石 灰 石 的 主 要 化 学 成 分 为 : Fe2 O3 ( 0101% ) , SiO2 ( 0131% ) , A l2 O3 ( 011% ) , CaO ( 55126% ) , M gO ( 0143% ) , P2 O5 ( 01002% ) , S ( 0101% ) , 其余为烧损 。采用上海天平厂生产 的
WRT2 3P型高温微量热天平 ,在 N2 气氛下对石灰石
进行了煅烧试验 ,升温速率为 20 ℃ /m in。由热重仪 得出的 TG 图 , 以及得到的相关原始数据 (重量 2 温 度2 时间 ) ,利用 ( 1 ) 式计算石灰石煅烧的转化率 , 绘 出转化率和时间关系图 (见图 1 ) 。从图中可以看 出 ,该脱硫剂在 850 ℃ 下已经煅烧完全 。 Δ W ( 1) X = W0 - W1 Δ ( 2) W =W 0 - W t 式中 :Δ W 为煅烧过程中失去的重量 ; W 0 为反 应初始时刻脱硫剂的重量 ; W t 为任一时刻 t时脱硫 剂的重量 ; W 1 为反应终止时脱硫剂的重量 。