酚醛树脂改性脲醛树脂胶黏剂的研究进展_张云飞
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。
标签：酚醛树脂；改性；复合材料酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。
普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。
为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。
1.酚醛树脂的结构酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。
线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。
甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。
2.复合材料制备研究进展酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。
为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。
酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。
2.1化学改性制备酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。
环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。
酚醛树脂在胶粘剂行业的应用研究-高分子材料论文-化学论文
酚醛树脂在胶粘剂行业的应用研究-高分子材料论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——胶粘剂论文（汇总8篇）之第四篇摘要：酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂, 是酚类与醛类在催化剂作用下聚合而成的高分子材料, 被应用于诸多行业。
用于胶粘剂行业中的酚醛树脂, 大部分为使用碱催化合成的苯酚-甲醛树脂, 也用聚乙烯醇缩醛、聚酰胺等改性, 提高酚醛树脂的韧性, 改善粘合力;用于生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶粘。
烷基酚醛树脂主要应用领域是与氯丁橡胶、聚氨酯等配合使用。
关键词：胶粘剂,酚醛树脂,固化1872年德国化学家拜尔(A.Baeyer) 首先合成了酚醛树脂, 是第一个人工合成并工业化的高分子化合物, 至今使用有百年历史。
以酚类(苯酚、烷基酚等) 与醛类(甲醛为主) 在催化剂作用下缩聚而成的树脂, 催化工艺不同分别形成热塑性及热固性树脂。
酚醛树脂原料易得, 容易大规模工业化生产, 综合性能优异。
胶粘剂:通过界面的黏附和内聚力等作用, 能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然或合成的一类物质, 统称胶粘剂, 习惯上简称胶。
亦包括其他一些胶水、胶泥、胶膏等。
胶粘剂往往不是单一组成的物质, 一个胶粘剂中包括:粘结物质、固化剂、增韧剂、稀释剂、填料和改性剂等多种物质组成。
作为粘结物质, 可以分为无机胶粘剂和有机胶粘剂, 例如水玻璃、水泥、石膏均作为可以作为无机胶粘剂, 而以高分子材料为粘料的胶粘剂均属于有机胶粘剂。
在这其中的酚醛树脂作为最早的合成高分子, 在胶粘剂行业有着广泛用途, 如酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、酚醛-氯丁胶、酚醛聚氨酯胶等类型, 在此, 我们对上述不同类型酚醛树脂胶粘剂的应用情况进行了简单调查。
1 酚醛树脂胶粘剂的应用研究1.1 木材制品用酚醛树脂胶粘剂木材制品用酚醛树脂胶粘剂使苯酚与甲醛在碱性条件下发生反应, 合成的水溶热固性甲阶初期树脂, 在受热或是催化条件下即可发生固化, 形成密实的交联网络。
酚醛树脂胶快速固化研究进展
佳选择 之一。但是酚 醛树 脂胶 固化时 间长 、固化温
度高 （ １ ３ ０ －１ ５ ０ 。 Ｃ），导 致 固化 效率 较 低 ｂ 】 ，限 制 了酚 醛树脂胶 的阻燃应用。所以 ，提高酚 醛树脂
应 活性位 ，可与树 脂中的羟 甲基发生缩 聚反应 ，使
胶 的固化效率是 亟待 解决的 问题 。 目前 ，关 于提高
酚醛树 脂胶的 固化效 率的研究 ，国内外 已有 文献报
导 。主要 方法可 归结 为两类 ：一是合成 阶段加入改 性剂或 催化剂 ，二是 固化阶段加入 固化剂或 固化促
进剂 Ｈ Ｊ 。本 文综述 了酚醛树脂胶快 速 固化 的研 究现 状与进展 ，并对未来的发展方向提出了展望。
＋ Ｈ
图 １高邻 位酚 醛树脂胶 相邻 两酚 羟基 间形成氢键
秦鑫等人 ” 叫用 复 合 催 化 剂 制 得 的 快 速 固 化 酚 醛 树 脂 胶，游 离 酚 和 游 离 醛 量 均 较 低，
１ ２ ０～ １ ３ ０。 Ｃ、 热 压 速 度 ｌ ａｉ ｒ ｎ－ ｍｍ 制 得 的 室外 级 胶合 板 ，其 固化 效 果优 于 Ｎ ａ ＯＨ 催化 剂 。 Ｗａ ｎ ｇ Ｊ ｉ ａ ｎ等 人 “ 采 用高 效液 相 色谱 、Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ、
Ｉ 论 文选编 ｌ
酚醛树脂胶快速 固化研 究进展
李园园 肖 静 刘 秀 周 友 郝建薇
１北京理工 大学材料 学院 ，国家阻燃材料 工程技术研 究中心 北京 １ ０ ０ ０ ８
２ 宝胜 科 技 创 新 股 份 有 限 公 司 扬 州 ２ ２ ５ ８ ０ ０
摘 要 酚醛树脂胶 是粘结木材及 有机高分子 易燃材料 ，提 高其阻燃 性能的最佳选 择之一 。本文 从添加 改性剂 、使 用复 合催化 剂 、添加 固化剂 及固化促 进剂等 方面 ，综述 了酚醛树 脂胶快 速固化 的主要 研究现
酚醛树脂的热改性方法及研究进展
Ｍ等［３们在磷类化合物的催化作用
下，用亚苯基二嗯啉与线性酚醛合成了二嗯啉改性
ＰＦ，也称之为聚醚酰胺树脂。该类聚合物具有以下突 出的优点： （１）固化过程中没有挥发份的释放； （２）固化过程中放热少，约为ＥＰ以及ＢＭＩ的 ２０％；
分子链中引入高碳含量官能团
一般而言，作为高温结构材料，ＰＦ残炭率越高，越
征是以（卜Ｍｏ一０键代替Ｃ—Ｃ键连接苯环。研究
Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑ＝
机机翼前缘、洲际导弹再入系统的热防护结构，超音速
飞机刹车抱块等ｔｚ－９】。可以说，在高技术领域，ＰＦ及 其复合材料正发挥着其他材料不可替代的作用【９］。
为更好地适应现代科技发展的需要，广大科研人
员为提高酚醛树脂及其衍生制品／材料的服役性能开 展了大量卓有成效的研究工作【９－１ ６。。其中，提高ＰＦ 的耐热性是研究的性、引入高碳含量官能团、杂
ｃａｎ
ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ
ａ
ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ
ｎｏｔ
ｏｎｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ
ｓｔａ—
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＦ
ａ
４００—７００℃，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｓ ｔｈｅ
ｏｎｅ ａｔ
ｌｏｗ，ｍｉｄｄｌｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１１６７，Ｃｈｉｎａ；３ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｎａｎｉｉｎｇ ２１１１８９，Ｃｈｉｎａ）
摘要：酚醛树脂是一种传统的合成树脂，在诸多行业有着广泛的应用。提高酚醛树脂的耐热性一直是业内研究的热点。 系统介绍了周内外提高酚醛树脂耐热性所采取的改性方法。以及所取得的研究成果。提出了今后酚醛树脂耐热改性的 主要研究方向是进一步提高ＰＦ在４００～７００℃时的结构热稳定性，并开发出良好的改性荆组合、优化热处理工艺，使酚 醛树脂分别在低、中、高温区均具有较稳定的结构与性能。 关键词：酚醛树脂；改性Ｉ耐热性
尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究
尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究1 前言酚醛树脂和塑料是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有80 多年的历史。
酚醛树脂具有优异的胶结强度和耐水性；在高温高湿的环境中有相当高的耐久性；耐酸、耐化学药剂的侵蚀；具有广泛改性的特点，能与多种树脂混合使用，是一类性能优良的结构胶粘剂。
在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。
在我国，酚醛树脂胶的用量较少，木材工业使用的胶粘剂80%以上是脲醛树脂胶，主要原因在于制造脲醛胶的主要原料——尿素价格远低于苯酚，而且脲醛树脂固化速度快，因此在室内用人造板生产中广泛应用。
但随着我国经济的发展，整体消费结构正向建筑业倾斜，因此室外用人造板的市场前景十分广阔。
例如酚醛胶刨花板可用于室外做墙板、混凝土模板、包装材料、地板、还可以取代部分珍贵木材和部分钢材来制造车辆车厢板。
此外，值得一提的是，近年来的研究发现，火灾事故中烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因，阻燃和燃烧速度成为衡量建筑材料的关键性能指标，而酚醛树脂复合材料具有不燃性、低发烟率、少或无毒性气体放出，因此，在美国等国家酚醛树脂胶粘剂的用量很大。
但酚醛树脂胶由于存在以下缺点，限制了市场对它的需求。
（1）固化时间长，生产线的劳动生产率不高；（2）价格较贵；（3）含有游离酚、游离醛，如果释放量超标会影响人体健康。
针对上述问题，人们对酚醛胶进行了广泛的改性，在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，缩短树脂固化时间；降低胶中的游离酚、游离醛含量；降低酚醛胶的生产成本成为研究的热点。
尤其在缩短树脂固化时间方面已取得了很大进步。
其中利用廉价的尿素替代部分苯酚，合成固化速度快、成本低的复合型酚醛树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
2 试验材料与方法2.1. 改性酚醛树脂胶的合成2.1.1 主要原料见表12.1.2 制备工艺2.1.2.1 未改性酚醛树脂制备工艺将计量好的苯酚、氢氧化钠和水同时投入反应釜，搅拌10~15 分钟，使内温降至40~42℃，加入一部分甲醛，升温至80~85℃，保温反应45min 后，在10~15min 内将反应液加热至沸腾，在沸腾状态下保持10min，降温至80~85℃，加入剩余甲醛，在85~90℃下反应至粘度合格，降温至30℃出料。
酚醛树脂胶粘剂的研究进展
候性 、 耐水性 、 耐温性 以及粘 合强度高等特点 ， 在涂料 、 摩擦材料 、 绝缘材料 、 模塑料等方 面得到广泛的应用 。 为 了克 服 酚醛 树 脂 固 有 的缺 陷 ， 一 步 提高 酚 进 醛树 脂 的性 能 和 应用 范 围 ， 足 高新 技 术 发 展 的需 满 要 ，许 多科 研 工 作 者 对 酚 醛 树脂 进 行 了大 量 的研
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２０ ０６年 ７月 第 ｌ ５卷第 ７期
Ｖｏ． ５ ｏ ７ Ｊ １ ０ ６ １ １ Ｎ ． ． ｕ ． ０ ２
中 国胶 粘 剂
ＣＨＩ ＮＡ ＡＤＨＥ Ｉ ＳＶＥＳ ・４ ・ ５
酚 醛 树 脂 胶 粘 剂 的 研 究 进 展
热 衰退率 和磨损 率分 别 降低约 ５ ％和 ２ ３ ０ ／。
１ ． 煤焦 油 改性 酚醛树 脂 ２
伍林等圈 引入含有多环芳烃煤焦 油来改性 酚醛
收稿 日期 ：０ ６ ０ － ０ ２０ － ４ １ 。
线性酚醛 树脂覆膜砂固结后稳定性不好 ， 起始
作 者 简介 ： 吉 超 （９ ０ ， 北 工 业 大 学 理 学 院 应 用 化 学 系 硕 士 ， 已 发表 论 文 ３篇 。 乔 １ ８一）西 现
林 荣 会 等【 用 原位 生 成 法 成功 地 制 备 了摩 擦 ４ Ｊ 采 材料用 纳米 铜 改性树 脂 。利 用 Ｘ Ｄ和 Ｔ Ｍ 对所 制 Ｒ Ｅ 得 的树脂 进 行 了表 征 。结 果 显 示 ， 米 铜 的粒 径 为 纳
一种酚醛树脂与脲醛树脂复合改性塑料[发明专利]
![一种酚醛树脂与脲醛树脂复合改性塑料[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/2f77068c27d3240c8447efe9.png)
专利名称：一种酚醛树脂与脲醛树脂复合改性塑料专利类型：发明专利
发明人：徐元森
申请号：CN201310707500.4
申请日：20131220
公开号：CN103694627A
公开日：
20140402
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明揭示了一种酚醛树脂与脲醛树脂复合改性塑料，包括酚醛树脂、脲醛树脂以及添加剂，所述的添加剂包括增韧剂、增塑剂、耐候剂、相容剂以及偶联剂，所述的增韧剂为聚乙烯醇，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二戊酯，所述的耐候剂单苯甲酸间苯二酚酯，所述的相容剂为邻苯二甲酸酐，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
使制得的酚醛树脂与脲醛树脂复合改性塑料具有耐气候、韧性好、尺寸稳定性极佳等功效。
申请人：苏州市双赢包装材料有限公司
地址：215000 江苏省苏州市相城区黄桥街道方浜村旺更
国籍：CN
代理机构：苏州广正知识产权代理有限公司
代理人：张汉钦
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脲醛树脂胶黏剂热分解特性研究
脲醛树脂胶黏剂热分解特性研究Studying the pyrolysis performance of the UF resin小组成员：苟筱雯（组长）张海静姜彦菲杨洋辛意指导老师：北京林业大学常建民教授摘要：该课题测量了脲醛树脂的元素含量及其水分、灰分和挥发分含量；研究了在废弃人造板中的脲醛树脂胶黏剂的热解过程（热分解特性）。
这些实验结果有助于从低品位的废弃人造板中安全高效地获取高活性、高抗菌性的生物油。
Abstract：T he ultimate and proximate analysis of the UF resin were investigated. The pyrolysis performance of the UF resin was studied. These results could be used in making hyperactivity and high anti-bacterial Bio-oil with waste wood-based panels.关键词：废弃人造板，脲醛树脂，热解Key words: waste wood-based panels, UF resin, pyrolysis1.研究背景随着化石能源的短缺和由于其过度使用带来的环境问题日益凸显，寻求并开发包括木材资源在内的可再生清洁能源是 21 世纪世界各国面临的最重要课题之一。
木材作为生物质的主要存在形式之一，是自然界可再生资源的重要组成部分，在生物质资源中占有十分重要的地位。
将木材合理地转化为能源或化工原料对于减少常规化石资源消耗、弥补化工原料不足、减少环境污染，实现资源、环境与社会的可持续发展，具有重要现实意义和广阔前景。
利用快速热解技术将低品位的木材资源转化为高品质的生物油,是目前国内外研究的热点,被认为是最具发展潜力的生物质能转换技术。
快速热解是指在中温(500～650℃) 、高加热速率(104～105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下, 将生物质直接热裂解,然后使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前快速冷凝,从而得到高产量的生物油。
尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究
尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究1 前言酚醛树脂和塑料是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有80 多年的历史。
酚醛树脂具有优异的胶结强度和耐水性；在高温高湿的环境中有相当高的耐久性；耐酸、耐化学药剂的侵蚀；具有广泛改性的特点，能与多种树脂混合使用，是一类性能优良的结构胶粘剂。
在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。
在我国，酚醛树脂胶的用量较少，木材工业使用的胶粘剂80%以上是脲醛树脂胶，主要原因在于制造脲醛胶的主要原料——尿素价格远低于苯酚，而且脲醛树脂固化速度快，因此在室内用人造板生产中广泛应用。
但随着我国经济的发展，整体消费结构正向建筑业倾斜，因此室外用人造板的市场前景十分广阔。
例如酚醛胶刨花板可用于室外做墙板、混凝土模板、包装材料、地板、还可以取代部分珍贵木材和部分钢材来制造车辆车厢板。
此外，值得一提的是，近年来的研究发现，火灾事故中烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因，阻燃和燃烧速度成为衡量建筑材料的关键性能指标，而酚醛树脂复合材料具有不燃性、低发烟率、少或无毒性气体放出，因此，在美国等国家酚醛树脂胶粘剂的用量很大。
但酚醛树脂胶由于存在以下缺点，限制了市场对它的需求。
（1）固化时间长，生产线的劳动生产率不高；（2）价格较贵；（3）含有游离酚、游离醛，如果释放量超标会影响人体健康。
针对上述问题，人们对酚醛胶进行了广泛的改性，在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，缩短树脂固化时间；降低胶中的游离酚、游离醛含量；降低酚醛胶的生产成本成为研究的热点。
尤其在缩短树脂固化时间方面已取得了很大进步。
其中利用廉价的尿素替代部分苯酚，合成固化速度快、成本低的复合型酚醛树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
2 试验材料与方法2.1. 改性酚醛树脂胶的合成2.1.1 主要原料见表12.1.2 制备工艺2.1.2.1 未改性酚醛树脂制备工艺将计量好的苯酚、氢氧化钠和水同时投入反应釜，搅拌10~15 分钟，使内温降至40~42℃，加入一部分甲醛，升温至80~85℃，保温反应45min 后，在10~15min 内将反应液加热至沸腾，在沸腾状态下保持10min，降温至80~85℃，加入剩余甲醛，在85~90℃下反应至粘度合格，降温至30℃出料。
酚醛树脂胶粘剂的改性
综述评论酚醛树脂胶粘剂的改性ΞW ANG C.P.王春鹏,赵临五 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘 要: 介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛树脂胶粘剂改性研究的最新进展。
关键词: 酚醛树脂;胶粘剂中图分类号:T Q4331431 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)02-0077-06作为人类历史上第一个合成聚合物———苯酚2甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。
生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。
但因其存在耐磨性较低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一定限制。
为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。
本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。
1 三聚氰胺调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度及稳定性好的不同要求的三聚氰胺2苯酚2甲醛(MPF)树脂胶粘剂。
80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45ppm附近出现三聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的—NHCH2——OH—所致[6]。
后来,卢正宫在pH值为815下将PF树脂与三聚氰胺2甲醛(MF)树脂按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。
通过1H NMR分析表明该固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7～8]。
木通口光夫发现提高MF树脂胶浓度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起Ξ收稿日期:1998-04-17作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘剂研究。
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2．2
利用分子量较高的酚醛树脂改性脲醛树脂 利用分子量较高的酚醛树脂改性脲醛树脂包
Tomita B 等 ［20］提出了一种利用三羟甲基苯酚
与尿素的反应来制备苯酚改性脲醛树脂 . 该方法 是通过三羟甲基苯酚与尿素在酸性条件下共缩聚
括共混法和化学改性法 . 共混法是指先分别制备 酚醛树脂和脲醛树脂 ， 然后按比例混合 . 共混法制
24
武汉工程大学学报
第 37 卷
子结构中引入刚性的苯环使得固化后的产品机械 强度提高 .
备工艺比较繁琐 ，制备得到的分子量较高的酚醛树 脂与脲醛树脂的相容性较差 ， 混 合 后 贮 存 稳 定 性 差 ， 此外 ， 从已有的试验结果看 ， 无论 是 将 酚 醛 树 脂胶的 pH 调低后再混合 ， 还是混合后再调低 pH 值 ， 都常常因为结块而无法使用 ［1］， 因而共混法用 的比较少 ； 化学改性法是指先在碱性 、 较高的反应 温度条件下使苯酚和甲醛反应 ，生成分子量较高的 水溶性酚醛树脂 ， 然后添加尿素和甲醛 ， 在较低温 度下反应制 得 改 性 脲 醛 树 脂 ［30－36］. 如 申 迎 华 等 ［31］ 利用化学改性法在碱性条件下制备得到低游离 酚 、 低游离甲醛含量 ， 水溶性 、 贮存性好 ， 原料成本 低的酚醛树脂改性脲醛树脂 胶 黏 剂 ； 范 东 斌 课 题 组 ［33－34］利用化学改性法首先在碱性环境下制备分 子量合适的酚醛树脂 ， 然后在碱性条件下添加不 同量的尿素继续反应一段时 间 制 得 改 性 树 脂 ， 研 究结果表明 ， 随着尿素用量的增加 ， 改性树脂的胶 接性能下降 ， 此外 ， 范东斌课题组 ［35］还研究了碱性 环境下水溶性酚醛树脂与羟甲脲化合物反应一段 时间制得改性树脂的固化性能 ， 研究结果表明 ， 氧 化锌 、 氧化镁等化合物可以加速改性树脂的固化 ， 提高改性树脂的固化效率 . 从所检索到的文献分析 ，化学改性法制备较高 分子量的酚醛树脂改性脲醛树脂具有一个大致相 同的共性 ，就是碱性条件下制备分子量较高的酚醛 树脂 ，然后添加适量的尿素或脲醛中间体如羟甲基 脲等制备得到改性树脂 . 该方法具有操作简便以 及制备的改性树脂能够满足多数木材的胶接要 求 ， 同时 ， 该方法也存在一定的不足 ， 比如 ， 尿素的 添加量有限造成成本的降低受到限制 ；碱性条件下 羟甲基间容易形成不稳定的醚键以及尿素和酚醛 树脂在碱性条件下的反应机理有待进一步完善 .
CH2OH O HN CH2 C H N H2 C OH
OH-
OH
图1
碱性条件下苯酚与甲醛反应示意图
Fig．1
Reaction schematic of phenol and formaldehyde under alkali condition
OH O HO OH
缩合
OH O H+ HOH2C CH2 NH C NH H2 C CH2OH
OH
OH + 1~3 H
O H
略 . 利用三羟甲基苯酚与尿素反应制备的树脂可 以降低树脂中甲醛的含量 ，也可以提高树脂的耐水 性 . 该报道的贡献在于证明了可以从小分子中间 体的角度出发制备低毒的木材用胶黏剂 ，为环保型 胶黏剂的开发提供了新的思路 . 荣磊等 ［41］研究了多羟甲基苯酚以不同的投料 方式对脲醛树脂性能的影响 . 研究表明 ， 多羟甲基 苯酚在脲醛树脂制备后期加入 ，可以有效利用低甲 醛尿素摩尔比的脲醛树脂中后加入的尿素来提高
doi ： 10. 3969/j. issn. 1674 - 2869. 2015. 04 . 005
0
引
言
脲醛树脂具有原料廉价易得 、 制造工艺简单 ， 无色透明 ， 对木质纤维素有优良的粘附力 ， 不污染 木材等优点 ， 是木材胶黏剂 中 用 量 最 大 的 品 种 ， 约占木材液胶黏剂的 80％ 以上 ， 主要用于胶合板 、 刨花板 、 中密度纤维板等的粘接 . 但是 ， 脲醛树脂 胶黏剂存在游离甲醛含量高 、 固化物脆性大 、 耐水 性 差 、 耐 老 化 性 较 差 等 缺 点 ［ 1－5 ］ . 通 过 降 低 甲 醛 尿素摩尔比 、 改进制备工艺 、 改善固化条件等方法 可以降低脲醛树脂的游离甲醛释放量以及耐水性 和耐 老 化 性 能 醚
2 酚醛 树 脂 改 性 脲 醛 树 脂 的 改 性 技术
分析总结有关酚醛树脂改性脲醛树脂胶黏剂 的报道研究 ，酚醛树脂改性脲醛树脂的改性方法主 要分为三种 ： 一是直接利用苯酚 、 尿素与甲醛在碱 性条件下进行羟甲基化反应 ，即反应早期加入苯酚 进行反应改性 ； 二是利用分子 量 较 高 的 酚 醛 树 脂 改性脲醛树脂 ； 三是利 用 小 分 子 的 酚 醛 衍 生 物改 性脲醛树脂 . 下面分别进行介绍 .
［14－15］
，较 系 统 的 报 道 酚 醛 树 脂 改 性 脲 醛 树 脂
［16－17 ］
的综述较少
. 基 于 此 ，本 研 究 综 述 了 酚 醛 树
脂改性脲醛树脂胶黏剂的改性技术并对酚醛树 脂树脂改性脲醛树脂胶黏剂的发展前景提出了 展 望.
收稿日期 ： 2015－03－25 作者简介 ： 张云飞 （1985－ ）， 男 ， 安徽宣城人 ， 讲师 ， 博士 ． 研究方向 ： 水性聚合物材料 .
摘 要 ：脲 醛 树 脂 是 一 种 氨 基 树 脂 类 热 固 性 合 成 树 脂 ，是 尿 素 和 甲 醛 在 碱 性 或 酸 性 催 化 剂 作 用 下 ，经 加 成
反 应 、缩 聚 反 应 生 成 的 缩 聚 物. 脲 醛 树 脂 具 有 原 料 廉 价 易 得 、制 造 工 艺 简 单 ，无 色 透 明 ，对 木 质 纤 维 素 有 优 良 的 粘 附 力 ， 是 木 材 胶 黏 剂 中 用 量 最 大 的 品 种 ， 约 占 木 材 液 胶 黏 剂 的 80％ 以 上 ， 主 要 用 于 胶 合 板 、 刨 花 板 、 密 度 纤 维 板 等 的 粘 接. 脲 醛 树 脂 胶 黏 剂 有 两 个 主 要 的 缺 点 ：游 离 甲 醛 释 放 和 耐 水 性 差 ，是 脲 醛 树 脂 在 实 际 生 产 应 用 中 亟 待 解 决 的 问 题. 酚 醛 树 脂 被 广 泛 地 用 于 提 高 脲 醛 树 脂 胶 黏 剂 的 耐 水 性 及 降 低 脲 醛 树 脂 胶 黏 剂 的 游 离 甲 醛 的 含 量. 介 绍 了 酚 醛 树 脂 对 脲 醛 树 脂 胶 黏 剂 的 改 性 技 术 ，综 述 了 国 内 外 酚 醛 树 脂 改 性 脲 醛 树 脂 胶 黏 剂 的 研 究 现 状 ，并 对 其 发 展 前 景 提 出 了 展 望. 关 键 词 ：脲 醛 树 脂 ；苯 酚 ；低 甲 醛 ；改 性 技 术 ； 中 图 分 类 号 ： TQ433 文 献 标 识 码 ：A
. 此 外 ，还 可 通 过 加 入 不 同 改 性
、苯酚
［ 10 ］
剂如三聚氰胺 、白乳胶［源自 ］、单宁［ 11 ］
、缩水甘油
［13］
等来提高脲醛树脂的综合性能.
其中有关三聚氰胺和苯酚改性脲醛树脂的研究报 道 较 多. 通 过 三 聚 氰 胺 或 苯 酚 与 尿 素 、甲 醛 共 缩 聚 ， 可以综合利用三醛树脂的优点 ， 使三醛树脂的 性能得到互补 ， 达到降低生产成本 ， 提高木材胶黏 剂综合性能 ， 满足不同胶接制品使用要求的目的 . 近些年 ， 有关三聚氰胺改 性 脲 醛 树 脂 的 综 述 报道 较多
2．1 直接利用苯酚 、尿素和甲醛制备改性脲醛树脂
胶黏剂 采用苯酚 、 尿素 、 甲醛在分子水平上进行共缩 聚的方式是一种比较常用的制备苯酚改性脲醛 树 脂的方法 . 该方法主要是通过在脲醛树脂制备 过程中添加一定量的苯酚作为改性剂来制备改 性脲醛树脂
［23－30］
， 如徐亮等
［25］
以苯酚 、 尿素和甲醛
2．3
利用小分子量的酚醛衍生物改性脲醛树脂 在碱性条件及较低的温度条件下 ， 甲醛和苯
酚进行加成反应 ， 生成各种小分子的羟甲基苯酚 化合物 ， 其反应机理如图 1 所示 ［37］. 有文献报道 ， 苯酚和甲醛在强碱性条件下可以高效地转化为多 羟甲基苯酚 ［38－40］， 其中三羟甲基苯酚是最主要的酚 醛中间体之一 ，采用小分子量的酚醛衍生物改性脲 醛树脂可以克服相同 pH 条件下 ， 苯酚 、 尿素与甲 醛反应速率相差太大的缺点 ，也可以避免苯酚在脲 醛树脂中的残留 ，此外小分子量的酚醛衍生物的水 溶性较好 .
第4期
O-
张云飞 ， 等 ： 酚醛树脂改性脲醛树脂胶黏剂的研究进展
OOH2 + OOH O OH HO + OH HO OOH
-
25
反应制备得到 ， 制备示意图如图 2 所示 . Tomita B 指出 ， 酸性条件下 ， 三羟甲基苯酚与尿素以共缩聚 为主 ， 羟甲基苯酚间羟甲基间的缩合很少 ， 可以忽
第 37 卷第 4 期 2015 年 4 月 文章编号 ：1674 － 2869 （2015 ）04 － 0023 － 06
武
汉
工
程
大
学
学
报
J. Wuhan Inst.
Tech.
Vol.37 No.4 Apr. 2015
酚醛树脂改性脲醛树脂胶黏剂的研究进展
张云飞 ， 刘 辉 ， 吴艳光 ， 张 桥
武 汉 工 程 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ， 湖 北 武 汉 430074
为原料，在 90 ℃条件下缩聚反应制备苯酚－尿素－甲 醛共缩聚树脂 ，制备的改性树脂游离甲醛质量分数 小于 0．3％ ， 游离苯酚质量分数小于 0．5 ％ ， 采用该 改性树脂压制的胶合板力学性能较好 ， 板材甲醛 释放量符合 GB18580－2001E2 级水平 ； 刘璇等
［28］
研究了以苯酚和聚乙烯醇作为改性剂脲醛树脂性 能的影响 ， 研究结果表明 ： 将苯环引入到脲醛树脂 结构中提 高 了 改 性 脲 醛 树 脂 的 胶 接 强 度 ， 脲 醛 树 脂的耐水性也得到改善 ， 同时 由 于 引 入 了 柔 性 的 聚 乙 烯醇分子链 ， 固化后的改性脲醛树脂的韧性 和抗老化性能也得到了改善 . 值 得 一 提 的 是 ，Fan 等 ［30］ 研 究表明 ， 利用苯酚与羟甲基脲 反 应 可 以 制 备无醛胶黏剂 ，为制备环保型甲醛脲醛树脂提供了 一个新的途径 . 通过直接在脲醛树脂制备过程添加苯酚作为 改性剂来制备苯酚改性脲醛树脂具有操作简便的 优点 ， 但是该方法存在一个缺点 ， 制备的改性胶中 苯酚残留量较大 ， 这是由于相同 pH 条件下 ， 尿素 与甲醛反应速率大于苯酚与甲 醛 的 反 应 速 率 ， 因 而在脲醛树脂制备的 pH 反应时间条件下 ， 部分苯 酚未能与甲醛反应生成相应的羟甲基酚 ，造成苯酚 残留 .