相转化法制膜

一、相转化法制膜基本原理

所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。

相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。

溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。

溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。

第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。

第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。

二、成膜机理

浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。

在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富

相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。

2.1铸膜液的热力学状态

三元相图是研究铸膜液热力学状态的基础。为简便描述，采用文献中使用的扩散诱导相分离的三元相图进行说明。如下图1：

2.1.1相图基本概念

为便于理解对相图中出现的关键概念做如下描述：

固化点B：在相分离过程中形成的聚合物富相到达B点后结构被固化.

临界凝胶点C：能使膜液固化的凝胶浴中最大的溶剂含量。

亚稳区：双节线与旋节线之间的区域（实线与虚线之间），根据临界点上下亚稳区内，分别产生贫相和富相成核生长分相机制。

非稳区：液液两相区内除亚稳区之外的区域，该组分内瞬间生成贫相和富相。

C点与固化点B相关联形成所谓的凝胶边界BC.以B为节点,可以把相图分为

四个区域:区域I,铸膜液均相区；区域II,液-液两相区；区域III,液-固两相区；区域IV,固相区。

2.2液液分相

聚合物溶液的液液分相是溶液相转化法制膜的基础。在溶液相转化法制膜过程中，当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加,并到达相图中的双节分相线组成时。体系原有的热力学平衡将被打破,并将自发地进行液液分相,形成贫聚合物相(贫相)和富聚合物相(富相)。

从膜液浸入凝胶浴开始到膜液发生液-液相分离(图1中的聚合物富相D1和聚合物贫相D’的这段时间称为延迟相分离时间。它是影响膜初始结构的一个重要参数,组成路径可以用图1中的路径①来表示。

根据延迟相分离时间的大小可以把相变过程分为延迟相分离和瞬间相分离。瞬时相分离通常得到较薄皮层和多孔结构的非对称膜，延时分相常得到较厚致密的皮层和海绵状亚层结构。而在上述两种不同的膜结构形态中,膜表层的厚度则取决于所有的制膜参数。

2.2.1瞬时液液分相

在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层以下的组成迅速进入到液液分相区，发生液液分相——瞬时分相。

2.2.2延时液液分相

在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层以下的组成均未进入分相区域,仍处于互溶均相状态,未发生液液分相,需再经过一定时间(几秒钟)的物质交换,才能进入液液分相状态——延时分相。

2.3液液分相机理

一般情况下,体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处, 对于液液分相过程,体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要。据此，液液分相产生了两种不同的分相机制:成核生长和旋节线分相。

2.3.1成核生长机理

通常,成核生长是一个慢过程,传质交换使体系进入亚稳区，根据体系组成变化与临界点的位置关系不同，有两种成核机制，他们形成不同的膜结构。

2.3.1.1贫相成核生长机理

当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,体系将发生贫相成核的液液分相。

由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫相小滴溶液分散于连续的富相中,这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到周围的连续富相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止,在连续富相发生相转变而固化前,贫相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构,这样形成的膜具有多孔的结构。

2.3.1.2富相成核生长机理

当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,将发生富相成核的液液分相，富相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的连续贫相中,这些富相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止,最终的膜是机械强度很低的乳胶粒结构。

2.3.2旋节线分相机理

相对于成核生长机制,旋节线分相使一个快过程。

对于旋节线液液分相,体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分相区,体系将迅速形成由贫相微区和富相微区相互交错而成的液液分相体系,所形成的结构为双连续结构,即贫相和富相完全互相交错连接,这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态。

2.4凝胶化

铸膜液分相后,由于传质交换继续进行,当聚合物富相的粘度足够大时,高分子的迁移能力下降,以致膜结构被冻结。