物理化学课件二组分相图相图资料
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物理化学第五章2
2、 等压T-x-y图( 沸点组成图 )
T x y
( yA )
p
等温p x
p
T4 T3 T2
T : 纯B物质的沸点 T : 纯A物质的沸点
A
B A
T1
B
x1
x2 xA
x3
x4
p xA yA p
T x y
气相线
A
T
TB
液相线
p
B
TA
xA
A
( yA )
T
B
T
A
T
B
T
A
l
完全互溶双液系
两个纯液体组分可以按任意比例相互混合 成均一液相的体系，称为完全互溶双液系(或 液体混合物)。
理想的完全互溶双液系
若混合溶液中任一组分在全部浓度范围内， 其蒸气压与液相组成的关系都符合Raoult定律， 则这样的双液系称为理想的完全互溶双液系(或 理想的液体混合物)。
B A
A A A B
说明1 液相线是直线，
p pA pB p ( p p ) xA
B B A
B
A
B
p p 气相线不是直线， p pA ( p pA ) yA
p
气相线
液相线
?
说明2
p p
A
B
yB pB p xB yA pA p xA
答案：A
三、杠杆规则
1、物系点与相点？ 2、杠杆规则的内容？ 3、杠杆规则推导的依据？ 4、杠杆规则在相图中的应用？
三、杠杆规则 1、物系点与相点
物系点: 相图中表示体系总状态(总组 成、温度和压力)的点称为物系点。
华东理工大学《物理化学》课件4.1 两组分气液相图
2
f 22101 (T恒定)
L a LV
x3 x2 x1
y3
y2 y1
bV
xo
A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化
2.理想混合物的恒压相图 液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面 气相面 气液共存面
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面
nV nL
xo xL yV xo
ox yo
m1
m2
L1
L2
m2 L1 m1 L2
(A)甲苯—苯(B)
例 如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A) —C6H6(B)混合 物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3℃时，试计算闪蒸后
气液两相的数量。
解： 总组成点即图4–2的o点，由 图读得yV=0.621，xL=0.400，代入 式(4–1)，
液相线：p ～ x，恒 温下蒸气压随液相组 成的变化。对理想溶 液来说是直线。
液相线
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
pA p(1 yB ) pA* (1 xB )
pB pyB pB* xB
p pA* xA pB* xB
yA
yB
pA* pB* pB* ( pB* pA* ) yB
b
x2
y2 y1
x1
气相面
a
气液共存面
A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化
理想混合物的恒温相图
L+V L
V
恒压相图
C6H5CH3(A)——C6H6(B) C6H5CH3(A)——C6H6(B)
f 22101 (T恒定)
L a LV
x3 x2 x1
y3
y2 y1
bV
xo
A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化
2.理想混合物的恒压相图 液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面 气相面 气液共存面
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面
nV nL
xo xL yV xo
ox yo
m1
m2
L1
L2
m2 L1 m1 L2
(A)甲苯—苯(B)
例 如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A) —C6H6(B)混合 物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3℃时，试计算闪蒸后
气液两相的数量。
解： 总组成点即图4–2的o点，由 图读得yV=0.621，xL=0.400，代入 式(4–1)，
液相线：p ～ x，恒 温下蒸气压随液相组 成的变化。对理想溶 液来说是直线。
液相线
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
pA p(1 yB ) pA* (1 xB )
pB pyB pB* xB
p pA* xA pB* xB
yA
yB
pA* pB* pB* ( pB* pA* ) yB
b
x2
y2 y1
x1
气相面
a
气液共存面
A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化
理想混合物的恒温相图
L+V L
V
恒压相图
C6H5CH3(A)——C6H6(B) C6H5CH3(A)——C6H6(B)
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
物理化学课件二组分相图相图解读
2
压力-组成图(p~ xB图)
设组分A和B形成理想液态混合物(见图). 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
* * xB pA pA xA , pB pB
T一定
g p y A yB pA pB xA xB l
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
A和B均满足 pB = p*B xB
t 一定 p
p
l (A+B) M
* B
nGxG + nLxL = (nG + nL) xM 得
L 总 nG n n B B B
L
G
nL xG xM MG 推导 nG xM xL LM
B 既是系统点又是相点
A
xL xM xG nL nM nG
xB
7
• 实际混合物中苯(B)和甲苯(A)双液系的性质接近理想 混合物, 在79.7 ℃下实测 压力-组成 数据如下:
液相组成 xB 0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4532 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.000
8
相点
系统点
液相线
• 点, 线, 区的含义 及各状态下自由 度数; • 会读系统总组成 g p 与相组成 ; yA yB pA pB 气相线 xA xB 相点 l
T一定
结线 •理想液态混合物的 气 - 液平衡
蒸气压组成相图 A和B均满足 pB = p*B xB
9
2. 温度-组成图(T~ xB图)
在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和
组成的关系. 根据实验数据可以作出T~x图(包括气相线和液 相线）. 例如：苯~甲苯的T~x图如下：
二组分凝聚系统相图.
473
T
' c
等压
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0.8 1.0
0
水
质量分数 水-烟碱的溶解度图
烟碱
6.4 二组分凝聚系统相图 一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图
1. 热分析法
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，
f * = C +1 -F =3 -F
F = 1
f f 1 ** f f 2
*
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
B
3. 全部变为固体Bi后
f * C 1 Φ 1
t /s
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
Φ 3
f* 0 温度不能改变 f * 1 4.熔液消失,Bi和Cd共存
f 2 1 Φ 0
*
T
' c
等压
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0.8 1.0
0
水
质量分数 水-烟碱的溶解度图
烟碱
6.4 二组分凝聚系统相图 一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图
1. 热分析法
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，
f * = C +1 -F =3 -F
F = 1
f f 1 ** f f 2
*
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
B
3. 全部变为固体Bi后
f * C 1 Φ 1
t /s
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
Φ 3
f* 0 温度不能改变 f * 1 4.熔液消失,Bi和Cd共存
f 2 1 Φ 0
*
物理化学课件二组分相图相图
* A A
气相线（p~y图） 将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
系统点
p
相点
t 一定
l (A+B) M
L
G
• 系统点: 表示系统总状态 p (总组成)的点(例如M点); 结线 • 相点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点 就是相点) (例如L、G点).
* B
* pA
g (A+B)
• 结线: 两个平衡相点的连 结线。 相点
0.18 l A+B)
气相线
g(A+B)
0.12
0.06 g (A+B) 0.2 0.4 xB 0.6 0.8 1.0 B
p
* A
0.0 A
•H2O(A) - C3H6O (B)系统的压力-组成图
20
具有最大正偏差系统的压力-组成图 液相线和气相线在最高点处相切
1. 0 60 50
t =35 ℃
l L G
* f AB < f AA * f AB < f BB
•若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分子数 增多而产生正偏差.
•混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: •若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成 混合物后, 分子就较难逸出液面而产生负偏差. * * f AB > f AA f AB > f BB
•若形成混合物后分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差.
•混合时常有放热及体积缩小现象.
19
②. 压力-组成图
一般正偏差和一般负偏 差系统的压力-组成图 与理想系统的主要 差别是液相线不是直 线. 如: 统. 水和丙酮系
物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2
二、形成化合物的二组分体系相图
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
物化实验——二组分合金相图
图1 实验装置图计算机样品和松香 石蜡 热电阻电炉二组分合金相图1. 引言（实验目的/原理）1) 学习温度的测量方法——用PT100热电阻测量温度 2) 用布冷曲线法测绘Bi-Sn 二组分合金相图 3) 用电脑软件记录数据和处理数据2. 实验操作2.1 实验药品：铋、锡、松香、石蜡仪器型号：调压器 TT-1 热电阻 PT-100 测试装置示意图（如图1）2.2 实验条件室温：24 ℃样品温度：样品先加热至240-300 ℃，之后渐渐降温 2.3 实验操作2.3.1步骤:1) 加热样品至样品熔融 2) 搅拌使样品均匀3) 冷却，由热电阻测量温度，由电脑软件记录步冷曲线 4) 用软件处理步冷曲线，找出相变点，记录相变温度 2.3.2方法要点1) 加热硬质试管和样品时应缓慢调节，因为合金样品和玻璃的膨胀系数不同，骤冷骤热，玻璃管易破裂。
加热时可以同时记录升温曲线，可以预测步冷曲线的平台位置2) 移动硬质试管时注意用钳子，戴手套，防止烫伤3) 记录布冷曲线的过程中不能移动硬质试管上的胶塞以及热电阻3. 结果与讨论3.1 原始实验数据由实测数据，用origin 作图，其中图2-6为样品布冷曲线，图7为水的升温曲线。
由电脑软件对布冷曲线进行线性拟合，并且根据水的沸点进行温度校正，得到如表1所示数据表1Bi-Sn 合金或纯金属的相变点温度及水的沸点*第三、四列数据由电脑软件线性拟合得到3.2 数据处理结果由表1所示数据和已知部分数据[1]，由Execl 软件绘制得到Bi-Sn T-X 相图（如图8）相图中共有6个部分，每个区域、曲线和最低共熔物的相数（Φ）和条件自由度数（f’）如下：1．液相Φ=1 f’=2(温度和浓度)2．液相+固溶体1 Φ=2 f’=1(温度或浓度)3．液相+固溶体2 Φ=2 f’=1(温度或浓度)4. 固溶体1 Φ=1 f’=2(温度和浓度)5．固溶体1+固溶体2 Φ=2 f’=1(温度或浓度)6．固溶体2 Φ=1 f’=2(温度和浓度)AB 液体到液体加固溶体1的过渡态AD 液体到液体加固溶体2的过渡态BC液体加固溶体1到固溶体1的过渡态DE液体加固溶体2到固溶体2的过渡态CF固溶体1到固溶体1加固溶体2的过渡态EG固溶体2到固溶体1加固溶体2的过渡态CAE 固溶体1、固溶体2加液体三相共存Φ=3 f’=0由水、Bi、Sn的转折点读书和文献熔点或沸点值做出热电阻工作曲线（如图9）。
二组分气液平衡相图
实验三二组份气液平衡相图一、目的1、用沸点仪测定和绘制乙醇和环己烷的二组份气液平衡相图；2、用阿贝折射仪测定液体的组成，了解液体折射率的测量原理及方法。
二、基本原理两种液态物质混合而成的二组份系统称为双液系。
二液体若能按任意比例互相溶解，称完全互溶双液系；若只能在一定比例范围内互相溶解，则称部分互溶双液系。
例如水－乙醇双液系、苯－甲苯双液系都是完全互溶双液系，苯－水双液系则是部分互溶双液系。
液体的沸点是指液体的蒸汽压和外压相等时的温度。
在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值，但对于双液系，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即和双液系中两种液体的相对含量有关。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相的组成作图，即得二组份气液平衡相图，它表明溶液在各种沸点的液相组成和与之成平衡的气相组成的关系。
在恒压下，二组份完全互溶双液系的沸点组成图可分为三类：(1)溶液的沸点介于两纯组份沸点之间，如苯和甲苯、水和甲醇等。
(2)溶液有最高沸点，如氯化氢与水、硝酸和水、丙酮与氯仿等。
(3)溶液有最低沸点，如水和乙醇、苯和乙醇、乙醇和环已烷等。
这三种类型的相图如下图所示图4-1 二组份气液平衡相图的三种类型图中、T 分别表示纯A 纯B 的沸点。
图中两曲线包围的区域为气－液两相平衡共存区。
它的上方G 代表气相区，下方L 为液相区。
C 和C'分别表示最高和最低恒沸物的沸点和组成。
T A *B *测绘这类相图时，要求同时测定溶液的沸点及气液平衡时两相的组成。
本实验用回流冷凝法测定环己烷－乙醇溶液在不同组成时的沸点。
所用沸点仪如图4-2所示，是一只带有回流冷凝管的长颈园底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D ，用以收集冷凝下来的气相样品，液相样品则通过烧瓶上的支管L 抽取，图中E是一根电热丝，直接浸在溶液中加热溶液。
溶液的组成用测定其折射率确定。
折射率是物质的一个特征数值。
溶液的折射率与组成有关，因此测得一系列已知浓度的溶液折射率，作出该溶液的折射率－浓度工作曲线，就可按内插法求得具有某折射率的溶液组成。
二组分凝聚系统相图.
TB 以下是单一液相
0 水
0.2
0.4 0.6 0.8 1.0 质量分数 三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图
（3）同时具有最高、最低会溶温度 水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 Tc' (约334 K)以下和在最高会 溶温度 Tc (约481K)以上， 两液体完全互溶。 在这两个温度之间只能 部分互溶，形成一个完全封 闭的溶度曲线，曲线之内是 两液相共存区。
杠杆规则（Lever rule）
在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 加热到T1温度，物系点C 落在两相区 DE线称为等温 连结线 落在DE线上所有 物系点的对应的液相和
T /K
* Tb,B
g
定压 F
T1
C
D
E
g-l
* Tb,A
l
气相组成，都由D点和
E点的组成表示。
B
x1
xA
xA
x2
f*=2
双变量系统 单变量系统 无变量系统
F = 2 F = 3
f*=1
f*=0
1. 热分析法
首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过
程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放 出相变热，步冷曲线的斜
f* 2
率变小
出现转折点
T
f 1
*
f * 1
f* 0
f * 1
出现水平线段
A
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算
以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力 矩，计算液相和气相的物质的量或质量 这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区
nl CD ng CE
或 ml CD mg CE 若已知
物理化学相图课件(PDF)
6
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) ⇔CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ⇔ CO(g) CO(g)+H2O(g) ⇔CO2(g)+H2(g)
其中S=5， 独立化学平衡数 R≠3=2 ∴ K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
7
例3 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ⇔ Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
∴ f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1) = KΦ–Φ + 2 – KΦ+K f=K–Φ+2
13
注意：
1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这 不是必要条件。因为在某一相中少一个组 分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = K–Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n, n是外界影响因素。
10
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水：
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) ⇔CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ⇔ CO(g) CO(g)+H2O(g) ⇔CO2(g)+H2(g)
其中S=5， 独立化学平衡数 R≠3=2 ∴ K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
7
例3 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ⇔ Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
∴ f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1) = KΦ–Φ + 2 – KΦ+K f=K–Φ+2
13
注意：
1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这 不是必要条件。因为在某一相中少一个组 分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = K–Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n, n是外界影响因素。
10
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水：
物理化学第5章 相平衡二组分
两相 B
303
TB
单相
0 水
0.2
0.4 0.6 0.8 1.0 质量分数 三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图
1、 部分互溶双液系
（3）同时具有最高、最低会溶温度
水 - 烟碱
T
' c
等压
473
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0
0.8
1.0
水
质量分数
烟碱
水-烟碱的溶解度图
水
w酚%
1、 部分互溶双液系
(1) 具有最高会溶温度
相图特点： 帽形线：溶解度曲线； 帽形线之外：单相区
f C 1 1
帽形线之内：两液相平衡共存区， 2
f 2 f 1
帽形线顶端：B 最高会溶温度确定，组成确定。 f = 0
1、 部分互溶双液系
(1) 具有最高会溶温度
C = N - R´ =2-1=1 ( xcs = xcl ) f *= C - +1
= 1-2+1
=0
T 不变，
∵组成随压力变
一定物质为定值。
19
正偏差较大的p - x , T – x 对比
(3)、负偏差较大 p – x 图
(3)、负偏差较大 T – x 图
气线 T
C
液线
TB*
TA*
液线
相图的绘制
Cd-Bi二元相图制
有三个特殊点： A H E 三相点: Bi(s)+熔液+Cd(s) 低共熔点 凝固点最低；两种金属同时按比例析出 低共熔混合物
它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀 E点的温度会随外压的改变而改变 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或 粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度。
二组分体系气-液平衡相图
2．与此同时另一同学练习折射仪的用法并测定折射仪标尺零点，钠黄光D线（波长589.26nm）
通过25℃的无水乙醇，折射率应为 n D ＝1.3594（文献值），如果25℃实测值为1.3600，则1.3600－
1.3594=0.0006 表 明 标 尺 零 点 有 正 误 差，应 予 校 正，校 正 值 △ ＝ － 0.0006，实 验 中 每 次 测 定 应 加 上
△，此例为减去0.0006。用环己烷（
n
D 25
＝1.4326）校正零点也是同样。
3．测定乙醇－环己烷溶液不同组成时的沸点及此时（气液平衡）气、液相的组成。待上述无水 乙醇冷却至近于室温或不烫手时，加1.5ml环己烷至无水乙醇中，测定沸点并测沸腾时气、液组成。 再 依 次 加 入 环 己 烷 2.0、2.0、8.0、10.0、10.0、10.0ml 至 无 水 乙 醇 中，分 别 测 其 沸 点 和 气、液 相 组 成。
file://E:\whsy\whsy05.htm
2008-4-22
二组分体系气-液平衡相图
页码，3/3
五．数据处理
1．根据沸点数据以及从折射率－组成曲线内插得到气液组成；
乙醇－环己烷溶液不同组成的沸点及气、液组成
加入量
T
n液
n气
液相组成
气相组成
20ml乙醇 加1。5环己烷 加2.0环己烷 加2.0环己烷 加8.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷
4．同法测定环己烷－乙醇不同组成的沸点及其相应的气、液组成。在沸点仪先加入25ml环己 烷，测定沸点，然后依次加入无水乙醇0.5、0.5、0.5、1.0、1.0、2.0、5.0ml，分别测定沸点和气、 液组成。
判断沸点的准则：温度计汞柱上升明显变缓；液体发生大量气泡；蒸汽冷凝得到的液体很快充 满支管。此时一手握住台架，一手扶好台架底座，倾斜沸点仪，将支管中冷凝液倒回液体中（此步 骤简称“回流”），，立即读温度计示值，反复回流数次待温度计示值稳定，就是沸点。
通过25℃的无水乙醇，折射率应为 n D ＝1.3594（文献值），如果25℃实测值为1.3600，则1.3600－
1.3594=0.0006 表 明 标 尺 零 点 有 正 误 差，应 予 校 正，校 正 值 △ ＝ － 0.0006，实 验 中 每 次 测 定 应 加 上
△，此例为减去0.0006。用环己烷（
n
D 25
＝1.4326）校正零点也是同样。
3．测定乙醇－环己烷溶液不同组成时的沸点及此时（气液平衡）气、液相的组成。待上述无水 乙醇冷却至近于室温或不烫手时，加1.5ml环己烷至无水乙醇中，测定沸点并测沸腾时气、液组成。 再 依 次 加 入 环 己 烷 2.0、2.0、8.0、10.0、10.0、10.0ml 至 无 水 乙 醇 中，分 别 测 其 沸 点 和 气、液 相 组 成。
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二组分体系气-液平衡相图
页码，3/3
五．数据处理
1．根据沸点数据以及从折射率－组成曲线内插得到气液组成；
乙醇－环己烷溶液不同组成的沸点及气、液组成
加入量
T
n液
n气
液相组成
气相组成
20ml乙醇 加1。5环己烷 加2.0环己烷 加2.0环己烷 加8.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷
4．同法测定环己烷－乙醇不同组成的沸点及其相应的气、液组成。在沸点仪先加入25ml环己 烷，测定沸点，然后依次加入无水乙醇0.5、0.5、0.5、1.0、1.0、2.0、5.0ml，分别测定沸点和气、 液组成。
判断沸点的准则：温度计汞柱上升明显变缓；液体发生大量气泡；蒸汽冷凝得到的液体很快充 满支管。此时一手握住台架，一手扶好台架底座，倾斜沸点仪，将支管中冷凝液倒回液体中（此步 骤简称“回流”），，立即读温度计示值，反复回流数次待温度计示值稳定，就是沸点。
物理化学相图知识总结(包含所有相图)
单组分系统
一、 水的相图
水的相图考点：水的冰点与三相平衡点：三相点比冰点高约 0.01K
二组分系统 一、 理想液态混合物
1.定温下的 P-X 图
系统点: 相图上表示系统总状态(总组成)的点; 相点:表示各个相的状态(组成)的点.
1
结线:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上 2.定压下的 T-X 图
泡点: 液相升温至开始起泡沸腾的温度; 露点: 气相降温至开始凝结的温度. 两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关. 精 馏 原 理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作 称为精馏。 同一层隔板上, 自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇. 通过热交换,气相部分冷凝, 液相则部分气化.
5
4.固态部分互熔系统
5.固态完全互熔系统
晶内偏析： 退火： 淬火： 6.生成稳定化合物的系统
6
注：若化合物数目有 N 种，则其相图就被看作是由（N+1）个简单低共熔点的固 态不互溶系统的相图组合而成。 7.生成不稳定化合物的系统
书写方程式是重点。
7
二、 非理想液态混合物
1. 二组分真实液态混合物的 4 种类型的 P-X 图
关于正偏差: 若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容 易逸出液面而产生正偏差. 若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混 合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: 若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较
4
三、 二组分固-液平衡体系
1.固态完全不互溶系统
2.热分析法
冷却曲线出现平台的原因：释放的凝固热抵消了因冷却而散失的热量 出现最低点：因最初非常微细的晶体难以析出，过冷现象导致 斜率变小的原因：固态 Bi 析出所释放的凝固热部分抵消了降温过程散失的热量 低共熔温度、低共熔混合物 3.溶解度法
一、 水的相图
水的相图考点：水的冰点与三相平衡点：三相点比冰点高约 0.01K
二组分系统 一、 理想液态混合物
1.定温下的 P-X 图
系统点: 相图上表示系统总状态(总组成)的点; 相点:表示各个相的状态(组成)的点.
1
结线:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上 2.定压下的 T-X 图
泡点: 液相升温至开始起泡沸腾的温度; 露点: 气相降温至开始凝结的温度. 两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关. 精 馏 原 理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作 称为精馏。 同一层隔板上, 自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇. 通过热交换,气相部分冷凝, 液相则部分气化.
5
4.固态部分互熔系统
5.固态完全互熔系统
晶内偏析： 退火： 淬火： 6.生成稳定化合物的系统
6
注：若化合物数目有 N 种，则其相图就被看作是由（N+1）个简单低共熔点的固 态不互溶系统的相图组合而成。 7.生成不稳定化合物的系统
书写方程式是重点。
7
二、 非理想液态混合物
1. 二组分真实液态混合物的 4 种类型的 P-X 图
关于正偏差: 若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容 易逸出液面而产生正偏差. 若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混 合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: 若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较
4
三、 二组分固-液平衡体系
1.固态完全不互溶系统
2.热分析法
冷却曲线出现平台的原因：释放的凝固热抵消了因冷却而散失的热量 出现最低点：因最初非常微细的晶体难以析出，过冷现象导致 斜率变小的原因：固态 Bi 析出所释放的凝固热部分抵消了降温过程散失的热量 低共熔温度、低共熔混合物 3.溶解度法
物理化学课件二组分体系相图
假定 H vap m的值与温度无关，积分得：
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
6.2.2 Clapeyron方程
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。
f * * = （ 3 - 1 ） - 1 + 0 = 1 （ X B ）
d ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
投 料 比 ： N 2 ∶ H 2 = 1 ∶ 3 R ’ = 1 f * * = （ 3 - 1 - 1 ） - 1 + 0 = 0
注意：
a ） 独 立 的 浓 度 限 制 条 件 （ 初 始 条 件 或 分 解 ）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 R’=0 C a C O 3 （ s ） → C a O （ s ） + C O 2 （ g ）
b ） 独 立 的 化 学 反 应 数 “ R ” 表 示
化 学 平 衡 时 ， 平 衡 常 数 限 制 浓 度
d dT PV Sii,,m m
Si,m Vi ,m
Si,m Vi,m
相变摩尔熵 相变摩尔体积
Si,m
Hi,m T
得：
dP H i,m
Clapeyron equation 适用于纯物质两相
dT
TVi , m
平衡
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
物理化学相平衡4-3
Φmin 1
fmax 3
∴ 需空间立体图描述相变化规律
若温度或压力之一固定：
f* max
C
Φ
1
2
11
2
∴ 可用平面坐标来描述体系的相变化过程
（一）双组分液体体系的相图及其应用 一、理想溶液相图
1. 恒温下理想溶液的p-x-y 相图
① p ~ xA (或p ~ xB ) 关系
对于（苯+甲苯）理想溶液： 设 A-苯， B-甲苯
p
T
a
p*
A
p*
L3
L2
L1
2
G1
G3 G2
B
b
相点：
B
xA ,yA
A
相图中表示某个平衡相组成的点，如L2点，G2点。
例题 正戊烷(n-C5 )与正己烷(n-C6 )形成理想溶液, 总浓度zc =0.105(m·f)当温度75.5℃时压力达到多大体
5
系会全部变为液相？压力降到多少，体系将全部变成气
A(g) B(g)
pA* 点上方， p pA* , A液相
pA* 点下方， p pA* , A气相
线 p—x
p—y
(A+B)(l)
(A+B)(g)
p-x 线以上区域：
p大于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压 p>pa
液相区 p-y线以下区域： 面
p小于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压 p<pb
气相区
p-x与p-y线之间的区域： pb≤p≤pa
体系GL
怎样计算添加各组分的量
如从ac，
xA,a
zA
nA nA nB
yA,c
zA'
nA' nA' nB
《相图及其类型》课件
《相图及其类型》ppt 课件
目 录
• 相图概述 • 单组分系统相图 • 二组分系统相图 • 三组分系统相图 • 相图的实验测定方法
相图条件下，描述物质中不同相之间关系的图解。它通过图形和数据 展示物质在不同温度、压力等条件下的相态变化，是研究物质相变规律的重要工 具。
三组分系统相图的分类
简单相图
三个组分之间只发生两两相互作用， 形成两个或三个单相区和一个或两个 双相区。
复杂相图
三个组分之间发生三组分相互作用， 形成多个单相区和多相区，具有更复 杂的相平衡关系。
三组分系统相图的实例分析
实例一
水-盐-烃三组分系统相图在石油工业中的 应用，用于研究油藏中水、盐、烃的相 平衡关系，指导石油开采和分离过程。
VS
实例二
硫酸-水-原料油三组分系统相图在化学工 业中的应用，用于研究硫酸、水和原料油 之间的反应和分离过程，提高生产效率和 产品质量。
相图的实验测定方
05
法
热分析法
差热分析法（DSC）
通过测量物质在加热或冷却过程中温度的变 化，确定物质的状态变化和相变。
热重分析法（TGA）
通过测量物质在加热过程中质量的变化，研 究物质在加热过程中的分解、氧化等反应。
要点一
总结词
描述合金的相图特点
要点二
详细描述
合金的相图是单组分系统相图中的另一种类型，它展示了 合金在不同成分和温度下的相变情况。在相图中，我们可 以看到合金的固溶线、共晶点和包晶点等关键点的位置， 以及在这些点之间发生的相变过程。这些相变过程对于合 金的制备、加工和使用具有重要意义，因为它们决定了合 金在不同条件下的力学、物理和化学性质。
二组分系统相图
03
液态完全互溶的二组分系统相图
目 录
• 相图概述 • 单组分系统相图 • 二组分系统相图 • 三组分系统相图 • 相图的实验测定方法
相图条件下，描述物质中不同相之间关系的图解。它通过图形和数据 展示物质在不同温度、压力等条件下的相态变化，是研究物质相变规律的重要工 具。
三组分系统相图的分类
简单相图
三个组分之间只发生两两相互作用， 形成两个或三个单相区和一个或两个 双相区。
复杂相图
三个组分之间发生三组分相互作用， 形成多个单相区和多相区，具有更复 杂的相平衡关系。
三组分系统相图的实例分析
实例一
水-盐-烃三组分系统相图在石油工业中的 应用，用于研究油藏中水、盐、烃的相 平衡关系，指导石油开采和分离过程。
VS
实例二
硫酸-水-原料油三组分系统相图在化学工 业中的应用，用于研究硫酸、水和原料油 之间的反应和分离过程，提高生产效率和 产品质量。
相图的实验测定方
05
法
热分析法
差热分析法（DSC）
通过测量物质在加热或冷却过程中温度的变 化，确定物质的状态变化和相变。
热重分析法（TGA）
通过测量物质在加热过程中质量的变化，研 究物质在加热过程中的分解、氧化等反应。
要点一
总结词
描述合金的相图特点
要点二
详细描述
合金的相图是单组分系统相图中的另一种类型，它展示了 合金在不同成分和温度下的相变情况。在相图中，我们可 以看到合金的固溶线、共晶点和包晶点等关键点的位置， 以及在这些点之间发生的相变过程。这些相变过程对于合 金的制备、加工和使用具有重要意义，因为它们决定了合 金在不同条件下的力学、物理和化学性质。
二组分系统相图
03
液态完全互溶的二组分系统相图
物理化学课件相图绘制及其应用
绘制出水-盐的T-x图。
图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， ( NH4 ) 2 SO4 (s) 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 ( NH4 ) 2 SO4 (s) 两相区
图中有三条曲线：
LA线 冰+溶液两相共存时，溶 液的组成曲线，也称为冰点下 降曲线。 AN线 ( NH4 ) 2 SO4 (s)+溶液两相 共存时，溶液的组成曲线，也 称为盐的饱和溶度曲线。
BAC线 冰+ ( NH4 ) 2 SO4 (s) +溶液三 相共存线。
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐的熔点 极高，受溶解度和水的沸点 限制，在图上无法标出。
A点 冰+ ( NH4 ) 2 SO4 (s) + 溶液三相共存点。溶液组成在 A点以左者冷却，先析出冰； 在A点以右者冷却，先析出 ( NH4 ) 2 SO4 (s) 。
f* 2
Φ 3
f* 0
f * 2 1 Φ 0
温度不能改变
E
3. 熔液消失,Bi和Cd共存
Φ 2
t /s
温度又可下降
1. 标出纯Bi和纯Cd的熔点
2. 标出过程转折点
3. 标出过程低共熔点
合金系——热分析法绘制相图 (1)形成简单低共熔混合物 T /℃ ① ②
③④ ⑤
T /℃ H 323 271 A
第五章 相平衡
相图绘制及其应用
1
相图绘制及其应用
具有简单低共熔混合物系统的相图
对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图 绘 制 热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。 溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；
物理化学课件二组分体系相图
相数
指一个体系中相的数目。
相平衡的热力学基础
01
02
03
热力学基本定律
热力学第一定律、热力学 第二定律和热力学第三定 律是相平衡研究的理论基 础。
热力学函数
如内能、熵、焓等，用于 描述体系的热力学状态和 性质。
相平衡条件
根据热力学基本定律，当 两个或多个相在某一温度 和压力下达到平衡时，它 们的热力学函数值相等。
高分子聚合反应
聚合机理
高分子聚合反应通常需要在一定的温 度和压力条件下进行，相图可以提供 反应过程中物质的状态和相变信息， 有助于了解聚合机理和反应动力学。
产物性能
聚合产物的性能与反应条件密切相关 ，利用相图可以预测在不同组成和温 度下聚合产物的性能表现，如熔点、 粘度、结晶度等，有助于优化聚合反 应条件和产物性能。
液态部分互溶气态完全不互溶体系
总结词
该体系中，液态组分部分互溶，气态组分完全不互溶，相图较为复杂。
详细描述
在液态部分互溶气态完全不互溶体系中，液态的两个组分只能部分混合，会形成明显的相界，而气态 的两个组分则完全不互溶。这种体系的相图相对复杂，因为液态的部分互溶性和气态的不互溶性使得 体系在相变时可能发生双向变化，即可能出现固相的析出和气相的生成。
相图绘制方法
实验测定
通过实验测定不同温度和 压力下的物理性质（如密 度、蒸气压等），以绘制 相图。
计算相图
基于热力学模型和方程， 通过计算得出各相的热力 学函数值，从而绘制相图 。
计算机模拟
利用计算机模拟技术，模 拟不同温度和压力下的体 系行为，预测相图。
Part
02
二组分体系相图
液态完全互溶气态完全不互溶体系
混合物分离与提纯
指一个体系中相的数目。
相平衡的热力学基础
01
02
03
热力学基本定律
热力学第一定律、热力学 第二定律和热力学第三定 律是相平衡研究的理论基 础。
热力学函数
如内能、熵、焓等，用于 描述体系的热力学状态和 性质。
相平衡条件
根据热力学基本定律，当 两个或多个相在某一温度 和压力下达到平衡时，它 们的热力学函数值相等。
高分子聚合反应
聚合机理
高分子聚合反应通常需要在一定的温 度和压力条件下进行，相图可以提供 反应过程中物质的状态和相变信息， 有助于了解聚合机理和反应动力学。
产物性能
聚合产物的性能与反应条件密切相关 ，利用相图可以预测在不同组成和温 度下聚合产物的性能表现，如熔点、 粘度、结晶度等，有助于优化聚合反 应条件和产物性能。
液态部分互溶气态完全不互溶体系
总结词
该体系中，液态组分部分互溶，气态组分完全不互溶，相图较为复杂。
详细描述
在液态部分互溶气态完全不互溶体系中，液态的两个组分只能部分混合，会形成明显的相界，而气态 的两个组分则完全不互溶。这种体系的相图相对复杂，因为液态的部分互溶性和气态的不互溶性使得 体系在相变时可能发生双向变化，即可能出现固相的析出和气相的生成。
相图绘制方法
实验测定
通过实验测定不同温度和 压力下的物理性质（如密 度、蒸气压等），以绘制 相图。
计算相图
基于热力学模型和方程， 通过计算得出各相的热力 学函数值，从而绘制相图 。
计算机模拟
利用计算机模拟技术，模 拟不同温度和压力下的体 系行为，预测相图。
Part
02
二组分体系相图
液态完全互溶气态完全不互溶体系
混合物分离与提纯
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第四章 相平衡
压力-组成图(p-xB图) 温度-组成图(T- xB图) 杠杆规则 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
1
将吉布斯相律应用于二组分系统 ( C = 2 )
f = 2－＋2＝4－
min＝1，fmax＝3 最多3个独立变量(T, p, x)
指定温度,则有压力-组成图 ; 指定压力,则有温度-组成图 .
10
• 甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系
沸点 t / ℃ 液相组成 xB(L) 气相组成 xB(G)
110.62
0
0
108.75
0.042
0.089
104.87
0.132
0.257
103.00
0.183
0.384
101.52
0.219
0.395
97.76
• 露点: 气相降温至开始 凝结的温度.
• 区分系统点与相点,会 读系统总组成与相组 成.
沸点-组成图
12
苯和甲苯的 压力-组成图 和 温度-组成图 的对比:
• 整体形状基本类似
• 点、线、 面的相对高低位置均颠倒!
13
杠杆规则
p
当系统在 M 点以 L, G 两相平衡时, 对B组分作物料衡算:
t 一定 l (A+B)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. 可知:
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平 衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对 含量大于它在液相中的相对含量.
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:
结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
系统点
• 点, 线, 区的含义 及各状态下自由 度数;
T一定
• 会读系统总组成 与相组g 成p; yA yB 气相线pA pB
相点xA l xB
•理结想线液态混合物的
气 - 液平衡
蒸气压A组和成B均相满图足 pB = p*B xB 9
2. 温度-组成图(T~ xB图)
在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和 组成的关系. 根据实验数据可以作出T~x图(包括气相线和液 相线）. 例如：苯~甲苯的T~x图如下：
7
• 实际混合物中苯(B)和甲苯(A)双液系的性质接近理想混 合物, 在79.7 ℃下实测 压力-组成 数据如下:
液相组成 xB 气相组成 yB 蒸气总压 p / 102kPa
0
0
0.3846
0.1161
0.2530
0.4553
0.2271
0.4295
0.5225
0.3383
0.5667
0.5907
xB
• 杠杆规则示意图
当组成用质量百分数时
B
mL LM mG MG
适用于系统的任何两相共存. 14
p p*A ( pB* p*A )xB
pyB pB* xB
p
p*A
( pB*
露点 相图分析要点：
p=101325Pa
• 点、线、区的含义及 各状态下自由度数;
t/℃
100
M
G
L
80 l (A+B) f=2
t B*
泡点
60 0.0 0.2 0.4 0.6
A
xB
0.8 1.0 B
•C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图
• 泡点: 液相升温至开始 起泡沸腾的温度;
xA xB l
p p*A ( pB* p*A )xB
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
以 p 对 xB 作图得一直线, 即压力-组成图上的 A和B均满足
液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线. pB = p*B xB
3
p pA* ( pB* pA* )xB
液相线 液相线：蒸气总压 对液相组成作图。
p
pA pB pB ( pB pA ) yB
推导
以
p
对
yB
作图,
可得一曲线,
即压力-组成图上的气相线. 5
p
pA pB pB ( pB pA ) yB
气相线
气相线：蒸气总压 对气相组成作图。
pA pA* xA
pB pB* xB
气相线（p~y图）
将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
相点
0.4532
0.6656
0.66499
0.5451
ห้องสมุดไป่ตู้
0.7574
0.7166
0.6344
0.8179
0.7722
0.7327
0.8782
0.8331
0.8243
0.9240
0.8907
0.9189
0.9672
0.9845
0.9565
0.9827
0.9179
1.000
1.000
0.9982 8
相点 液相线
pB*
nGB nBL n总 B
nGxG + nLxL = (nG + nL) xM
L
M G
得
nL xG xM MG nG xM xL LM
推导
或 nL LM nG MG
pA*
g (A+B) 杠杆规则: 两相的物质的量之比反
比于系统点到两个相点的线段的长
度.
A
xL xM xG nL nM nG
0.325
0.530
95.01
0.467
0.619
92.79
0.483
0.688
90.76
0.551
0.742
88.63
0.628
0.800
86.41
0.712
0.853
84.10
0.810
0.911
81.99
0.900
0.958
80.10
1.000
1.000
11
120
g (A+B) f=2
t
* A
p
系统点
t 一定 l (A+B)
L
M G
• 系统点: 表示系统总状态 pB* (总组成)的点(例如M点);
结• 相线点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点
就是相点) (例如L、G点).
• 结线: 两个平衡相点的连
pA*
结线。
g (A+B) 相点
A
xL xM xG nL nM nG
xB
B 既是系统点又是相点
2
压力-组成图(p~ xB图)
设组分A和B形成理想液态混合物(见图).
气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
T一定
gp yA yB pA pB
pA pA* xA , pB pB* xB
p pA pB pA* xA pB* xB 又 xA＝1－xB 故得
pA pA* xA
pB pB* xB p*A < p < pB*
液相线（p~x图）
4
气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:
yB = pB/ p = pB*xB/p 写成： p yB = pB*xB
yA = pA/ p = pA* xA/p = pA*(1 - xB)/p写成： p yA = pA*xA
压力-组成图(p-xB图) 温度-组成图(T- xB图) 杠杆规则 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
1
将吉布斯相律应用于二组分系统 ( C = 2 )
f = 2－＋2＝4－
min＝1，fmax＝3 最多3个独立变量(T, p, x)
指定温度,则有压力-组成图 ; 指定压力,则有温度-组成图 .
10
• 甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系
沸点 t / ℃ 液相组成 xB(L) 气相组成 xB(G)
110.62
0
0
108.75
0.042
0.089
104.87
0.132
0.257
103.00
0.183
0.384
101.52
0.219
0.395
97.76
• 露点: 气相降温至开始 凝结的温度.
• 区分系统点与相点,会 读系统总组成与相组 成.
沸点-组成图
12
苯和甲苯的 压力-组成图 和 温度-组成图 的对比:
• 整体形状基本类似
• 点、线、 面的相对高低位置均颠倒!
13
杠杆规则
p
当系统在 M 点以 L, G 两相平衡时, 对B组分作物料衡算:
t 一定 l (A+B)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. 可知:
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平 衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对 含量大于它在液相中的相对含量.
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:
结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
系统点
• 点, 线, 区的含义 及各状态下自由 度数;
T一定
• 会读系统总组成 与相组g 成p; yA yB 气相线pA pB
相点xA l xB
•理结想线液态混合物的
气 - 液平衡
蒸气压A组和成B均相满图足 pB = p*B xB 9
2. 温度-组成图(T~ xB图)
在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和 组成的关系. 根据实验数据可以作出T~x图(包括气相线和液 相线）. 例如：苯~甲苯的T~x图如下：
7
• 实际混合物中苯(B)和甲苯(A)双液系的性质接近理想混 合物, 在79.7 ℃下实测 压力-组成 数据如下:
液相组成 xB 气相组成 yB 蒸气总压 p / 102kPa
0
0
0.3846
0.1161
0.2530
0.4553
0.2271
0.4295
0.5225
0.3383
0.5667
0.5907
xB
• 杠杆规则示意图
当组成用质量百分数时
B
mL LM mG MG
适用于系统的任何两相共存. 14
p p*A ( pB* p*A )xB
pyB pB* xB
p
p*A
( pB*
露点 相图分析要点：
p=101325Pa
• 点、线、区的含义及 各状态下自由度数;
t/℃
100
M
G
L
80 l (A+B) f=2
t B*
泡点
60 0.0 0.2 0.4 0.6
A
xB
0.8 1.0 B
•C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图
• 泡点: 液相升温至开始 起泡沸腾的温度;
xA xB l
p p*A ( pB* p*A )xB
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
以 p 对 xB 作图得一直线, 即压力-组成图上的 A和B均满足
液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线. pB = p*B xB
3
p pA* ( pB* pA* )xB
液相线 液相线：蒸气总压 对液相组成作图。
p
pA pB pB ( pB pA ) yB
推导
以
p
对
yB
作图,
可得一曲线,
即压力-组成图上的气相线. 5
p
pA pB pB ( pB pA ) yB
气相线
气相线：蒸气总压 对气相组成作图。
pA pA* xA
pB pB* xB
气相线（p~y图）
将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
相点
0.4532
0.6656
0.66499
0.5451
ห้องสมุดไป่ตู้
0.7574
0.7166
0.6344
0.8179
0.7722
0.7327
0.8782
0.8331
0.8243
0.9240
0.8907
0.9189
0.9672
0.9845
0.9565
0.9827
0.9179
1.000
1.000
0.9982 8
相点 液相线
pB*
nGB nBL n总 B
nGxG + nLxL = (nG + nL) xM
L
M G
得
nL xG xM MG nG xM xL LM
推导
或 nL LM nG MG
pA*
g (A+B) 杠杆规则: 两相的物质的量之比反
比于系统点到两个相点的线段的长
度.
A
xL xM xG nL nM nG
0.325
0.530
95.01
0.467
0.619
92.79
0.483
0.688
90.76
0.551
0.742
88.63
0.628
0.800
86.41
0.712
0.853
84.10
0.810
0.911
81.99
0.900
0.958
80.10
1.000
1.000
11
120
g (A+B) f=2
t
* A
p
系统点
t 一定 l (A+B)
L
M G
• 系统点: 表示系统总状态 pB* (总组成)的点(例如M点);
结• 相线点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点
就是相点) (例如L、G点).
• 结线: 两个平衡相点的连
pA*
结线。
g (A+B) 相点
A
xL xM xG nL nM nG
xB
B 既是系统点又是相点
2
压力-组成图(p~ xB图)
设组分A和B形成理想液态混合物(见图).
气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
T一定
gp yA yB pA pB
pA pA* xA , pB pB* xB
p pA pB pA* xA pB* xB 又 xA＝1－xB 故得
pA pA* xA
pB pB* xB p*A < p < pB*
液相线（p~x图）
4
气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:
yB = pB/ p = pB*xB/p 写成： p yB = pB*xB
yA = pA/ p = pA* xA/p = pA*(1 - xB)/p写成： p yA = pA*xA