硝酸酯在各领域中的应用

陕西国防工业职业技术学院毕业论文硝酸酯在各领域中的应用专业：石油化工生产技术班级：石化3124*名：***学号： ********指导教师：**陕西国防工业职业技术学院二O一五届毕业设计任务书专业：石油化工生产技术班级：石化3124 姓名：王尚锋学号：53312449一、设计题目：硝酸酯在各领域中的应用二、设计内容：1、概述（产品性质和用途），国内外硝酸酯生产的历史、现状及发展前景；2、对硝酸酯在不同领域的用途进行总结（军用、医药、油品添加剂等等）；3、分析硝酸酯的应用前景；4、致谢；5、参考文献。

三、上交资料（全部为电子文稿）：1、论文一本2、研究资料四、起止日期：2014年11月10日— 2014年12月26日五、指导教师：杨博六、审核批准：教研室主任：院长：年月日年月日七、设计评语：八、设计成绩：年月日本文概括地介绍硝酸酯的产品性质、合成方法、用途、国内外硝酸酯生产的历史、现状及发展前景；其中主要讨论了硝酸酯类在各个领域的用途，并简要探讨了其作用机理；在此基础上分析了硝酸酯在各个领域的的应用前景。

关键词：硝酸酯 N2O5硝化法炸药扩血管耐受性心血管新药柴油十六烷值改进剂1、概述 (1)1.1产品性质和用途 (1)1.2合成方法 (2)1.2.1 浓硝酸硝化法 (2)1.2.2 硝酸-硫酸硝化体系 (3)1.2.3硝酸-醋酐的混合体系 (3)1.2.4 N2O5硝化法 (4)1.3国内外硝酸酯生产的历史、现状 (5)1.3.1国内外硝酸酯生产的历史 (5)1.3.2国内外硝酸酯生产的现状 (6)2、硝酸酯在不同领域的用途 (8)2.1硝酸酯在军事方面的应用 (8)2.1.1 –丁三醇三硝酸酯的用途 (8)2.1.2 丙二醇二硝酸酯的用途 (10)2.1.3 –三硝基苯甲(乙)醇硝酸酯的用途 (10)2.1.4新型硝酸酯2，3–二羟甲基–2，3–二硝基–1，4–丁二醇四硝酸酯(BHDBT)的用途 (11)2.1.5含羟乙基丁硝胺硝酸酯发射药的应用 (12)2.2对硝酸酯在医药方面的应用 (13)2.2.1硝酸酯的作用 (13)2.2.2 硝酸酯在临床方面的应用 (15)2.2.3 硝酸酯耐受性方面的应用 (16)2.2.4 硝酸酯在药理学的特性 (16)2.3对酯在油品添加剂方面的应用 (19)2.3.1 硝酸环己酯 (20)2.3.2 柴油十六烷值改进剂 (20)2.3.3 硝酸正丁酯的应用 (22)2.3.4 硝酸正丁酯的应用3、硝酸酯的应用前景 (24)3.1硝酸酯在军事中的应用前景 (24)3.1.1 粘结剂 (24)3.1.2 推进剂 (25)3.1.3 绿色硝化剂 (26)3.2硝酸酯在医药方面的应用前景 (26)3.3硝酸酯在油品添加剂方面的应用前景 (27)致谢 (29)参考文献 (30)1、概述1.1产品性质和用途硝酸酯是通式为R-ONO2的一类有机含氮化合物。

常见的硝酸酯有：硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸异丙酯、过氧乙酰硝酸酯、季戊四醇四硝酸酯、甘油三硝酸酯（硝化甘油）、甘露糖醇六硝酸酯、乙二醇二硝酸酯、二乙二醇二硝酸酯、赤藓醇四硝酸酯、硝反应：（1）SN2亲核取代生成醇；（2）β-氢消除生成烯和NO3−离子；（3）α-氢消除，生成羰基化合物和NO2−离子。

有些硝酸酯在用硫酸或含有硝酸的硫酸水溶液水解时能发生酯交换生成硫酸酯。

硝酸酯在用氢化铝锂的醚溶液还原时得到原来的醇。

若用乙醇钠或叔丁醇钾处理则生成氮羧酸盐（=N(→O)-ONa）这使硝酸酯可作为硝化剂来硝化有活性亚甲基的化合物。

由硝酸和硫酸混酸作用于醇得到。

醇的O-硝化是可逆的。

硝化机理较为复杂。

硝酸酯在加热期间化学发光(CL)是在惰性气体中，从凝固相以稳态方式发射弱光。

此新发现意味着硝酸酯的热分解伴随有一些氧化反应。

在热分解的同时，伴随着释放出大量的热能和分解产物，在一定条件下，这种缓慢的热分解反应能够发展成为燃烧或者爆炸反应；由于良好的抗老化性能是发挥其它优良性能的保证，在研究老化机理的基础上选择确定适合于推进剂的稳定剂种类成为老化研究的一个重要内容；从军事应用的角度看，用作某些军品炸药的燃料应具有较短的点火延迟期、较低的发火温度和较低的临界起爆能。

为使能量充分发挥和容易起爆，最好加入一些如硝酸酯类化合物的高感度物质进行敏化处理，以确保爆轰的发生。

一般用于烷烃燃料，具有明显的敏化效果。

在航空航天领域，硝酸酯可用于交联改性双基推进剂和低信号特征推进剂中，达到提高含能量、改善力学性能和增塑目的。

另外，烷基硝酸酯还是NO、NO2和NO3的气槽，当这些氮的氧化物释放到空气中时，将会消耗大气中的臭氧，使环境受到很大影响。

近年来，随着越来越多新型的硝酸酯类化合物的合成，硝酸酯的的应用领域也有了极大的拓展。

硝酸酯是一类重要的有机化合物，在现代科学领域有着非常广泛的用途，如医药和糖类化学品的生产，部分硝酸酯还可被用作强心剂和血管扩张剂。

硝酸酯也是昆虫性外激素的重要组成成份。

在军事上，硝酸酯类化合物是固体推进剂和发射药配方中含能增塑剂的主要应用对象，尤其是硝化甘油(NG)，它是一种常用的高能量增塑剂，目前在高能推进剂、低特征信号推进剂和硝胺发射药研制中占有一定地位。

其它多元醇硝酸酯也是不同爆炸剂和高能NEPE推进剂的重要组分，在推进剂中起增塑剂和提高能量的作用。

石油化工中，柴油燃料的点火性能一般比较差，在环境温度较低的时候，会引起一些诸如发动机爆震、点火困难等问题。

硝酸酯可作为十六烷值改进剂而加入燃料中，以达到改善点火性能的目的。

1.2合成方法随着硝酸酯用途范围的不断扩大，其合成研究也日益受到人们的重视。

根据硝化剂的不同对硝酸酯的合成方法进行总结。

1.2.1 浓硝酸硝化法浓硝酸硝化是合成硝酸酯最传统的方法一般用于硝化反应活性较高的物质该法的优点是收率较高。

1.2.1.1 浓硝酸直接硝化浓硝酸直接硝化法是在浓硝酸单独存在的条件下向有机化合物分子中引入硝基的过程。

崔建兰等人[2]以三羟甲基丙烷为原料通过浓硝酸作为硝化剂进行硝化反应合成了111-三羟甲基丙烷三硝酸酯：先将浓硝酸加人四口烧瓶中在良好搅拌条件下将三羟甲基丙烷分批加入硝化剂中用冰水冷却加料完毕后继续反应。

反应结束后的生成液倒入盛有冰水的烧杯中将烧杯底部出现的白色结晶用蒸馏水洗涤至中性并干燥。

1.2.1.2 浓硝酸/尿素和硝酸铵硝化体系为减少浓硝酸硝化反应的不安定性可以向浓硝酸中加入尿素、硝铵等安定剂。

此法原料便宜、工艺简单、废酸易处理适合于工业生产。

奚美玒[3]采用硝酸酯化法在尿素和硝酸铵存在时于100℃下将异丙醇硝化制取硝酸异丙酯得率可达85％以上纯度可达98％以上。

方法是：将浓硝酸倒入四口烧瓶中再加入一定量尿素和硝酸铵搅拌、升温待完全溶解后继续升温在冷凝和减压条件下滴加数滴异丙醇将反应产生的氧化氮气体及时排出加料完毕后保温至无回流和冷凝产物出现为止。

停止搅拌、抽气和冷凝将冷凝液分层上层液用Na2CO3水溶液及去离子水洗涤至pH=7时收集下层产品。

1.2.1.3 硝酸/脱水剂体系向硝酸中加入脱水剂可以提高硝化能力减少对环境的污染。

可作为脱水剂的物质有氧化镁、硝酸铵、铵镁盐等。

为此奚美玒[4]选用了由硝酸-硝酸镁(或含硝酸铵)体系进行的硝化反应。

其过程是在三口烧瓶中加入浓硝酸和各种辅助硝化剂于0℃下滴加正丙醇反应的产物分离后将油层用水洗至中性并干燥。

1.2.2 硝酸-硫酸硝化体系混酸硝化法是制备硝酸酯的传统方法收率较高但混酸硝化剂原子经济性和选择性差、产物难以分离、环境污染严重而且不适用于水敏性和酸敏性物质的硝化。

1.2.2.1 硝酸-硫酸混合硝化体系胡应喜等人[5]以硝酸和异辛醇为原料在略高于室温条件下以硫酸作催化剂硝酸与异辛醇为原料合成了硝酸异辛酯反应混合物用氯仿萃取经过碱洗、水洗至中性干燥、常压和减压蒸馏得到纯度和产率都比较高的产品氯仿可以循环使用。

此方法工艺简单条件温和安全可靠耗能低为工业化生产提供理论依据。

1.2.2.2硝酸-硫酸/尿素硝化体系为了克服传统的混酸法硝化反应过程强放热、危险性很大的问题王春萍等人[6]开发了一种新的硝化工艺。

该工艺的特点是采用较低浓度HNO3和H2SO4的连续式反应大大增加了反应的安全系数。

方法是先将一定量的H2SO4和尿素加入到反应釜中加热至沸腾。

在N2保护下分别以一定流量通人HNO3和异戊醇反应液保持沸腾将蒸汽冷凝至-10℃将得到的粗产品分离出来用Na2CO3稀释液进行连续洗涤即得到产品硝酸异戊酯。

1.2.2.3硝酸-硫酸/溶剂硝化体系以硫酸-硝酸为硝化剂的合成方法对于相对分子质量大、粘度高、流动性低、表面活性强的物质进行硝化时会出现原料堆积结块传热速度慢、易发生乳化等问题胡智华等人[7]通过在反应系统中加入分散剂从而对传统的硫酸-硝酸硝化法进行改进。

此法降低了反应体系粘度加快反应热的转移与传递避免局部过热油水界面清晰分离容易能很好地控制硝化反应过程、提高产物质量与收率。

该方法是以硝酸和硫酸混合酸为硝化剂三氯甲烷为分散剂以月桂醇聚氧乙烯醚( AEO3 )为原料合成了月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯。

反应方程式如下：AEO3 + HNO3→AEO3NO2 + H2O1.2.3硝酸-醋酐的混合体系1.2.3.1硝酸-醋酐体系硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强可在低温下进行硝化反应其特点是反应较缓和使用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。

它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇等的硝化。

董刚等人[8]以硝酸-醋酐混合物为环己醇的硝化剂合成了硝酸环己酯。

1.2.3.2硝酸-醋酐/有机溶剂体系（1）硝酸-醋酐/三氯甲烷体系屈红翔等人[9]以硝酸和醋酐混合物作为硝化剂、三氯甲烷为分散剂合成了3-硝酸甲酯基-3-甲基环氧丁烷。

过程是在冰浴冷却搅拌下将发烟硝酸稀释为95％的溶液再缓慢滴入醋酐中冷却待用。

再将3-羟甲基-3-甲基环氧丁烷和三氯甲烷加入三口瓶中冰盐浴冷却至-5℃强烈搅拌下将预先配制的硝酸-醋酐硝化液慢慢滴入反应瓶中反应继续搅拌并分批加入NaHCO3水洗至水层澄清有机层分离后用无水MgSO4干燥过夜减压浓缩过碱性氧化铝柱正己烷／三氯甲烷溶液为冼脱剂减压抽除溶剂后得淡黄色液体产品。

（2）硝酸-醋酐/二氯甲烷体系莫洪昌等人[10]以硝酸和醋酐作为硝化剂、二氯甲烷为分散剂合成了缩水甘油醚硝酸酯(GN)。

方法为：在搅拌均匀下依次将醋酐和CH2C12加入三口圆底烧瓶中再缓慢滴加浓硝酸滴毕用冰盐浴降温开始缓慢滴加缩水甘油的CH2C12溶液反应完再加入到NaHCO3水溶液中中和分出油相、水洗、干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂后得到粗品将粗品减压精馏收集馏分得到无色透明的液体产品。

1.2.4 N2O5硝化法以N2O5作为硝化剂与传统硝化剂相比具有硝化过程反应热效应小、温度易于控制、无需废酸处理、原子经济性高、产物分离简单、无氧化副反应、无高危险性副产物等优点。