金属熔炼与铸造总结

一 金属熔化特性

●熔炼四性及判定依据：

a 氧化性：由金属与氧的亲和力决定，金属与1mol 氧反应生成的金属氧化物的自由焓变量为氧化物标准生成自由焓变量△G ☉，其越小，还有氧化物的分解压Po2和氧化反应生成热△H ☉越小，代表金属与氧亲和力越大，金属氧化趋势越大，程度越高，金属氧化物越稳定

b 吸气性：由金属与气体的亲和力决定，即溶解度，它与金属和气体性质、气体分压、温度、合金元素有关。C=K √P —平方根定律，双原子气体在金属中溶解度与其分压

的平方根成正比；气体分压一定时，C=K e (−E

2RT

) 溶解热为正时。溶解度随温度升高而增大，与气体有较大亲 和力的合金元素会增大气体溶解度。各种因素得到㏒C=-A

T +B+0.5㏒P

c 挥发性：平衡时，气相中金属的蒸气分压为该温度的饱和蒸气压，蒸气压越高，越易挥发。外压一定，纯金属的蒸气压随温度的升高的增大，挥发趋势增强；炉膛压力越小，金属挥发速率增大，这是因为真空度高，质点碰撞概率少，回凝速率减少，挥发加速；蒸气压大、蒸发热小、沸点低的金属和合金易挥发损失。

d 吸杂性：

●金属氧化热力学及判据：熔炼温度范围，氧化反应在热力学上为自动过程。

在标准状态下，金属的氧化趋势、氧化顺序和可能的氧化程度，一般可用氧化物的标准生成自由焓变量ΔG ，分解压 pO2 或氧化物的生成热ΔH 作为判据。通常ΔG 、ΔH 或 pO2 越小，金属氧化趋势越大、越先被氧化、可能的氧化程度越高，氧化物越稳定。

●金属氧化动力学机理：氧化环节及过程：氧由气相通过边界层向氧/氧化膜界面扩散(外扩散)→氧通过固体氧化膜向氧化膜/金属界面扩散（内扩散）→在氧化膜/金属界面上发生界面化学反应。①P -B 比即氧化膜致密性系数（α），即氧化物的分子体积与形成该氧化物的金属原子体积之比来衡量氧化膜性质，当α>1氧化膜致密，连续，有保护性，扩散阻力增大，内扩散成为控制性环节（铝、Be ），α<1氧化膜疏松多孔，无保护性，结晶化学反应为控制性环节（碱金属)α>>1氧化膜十分致密。内应力很大，会周期性破裂，非保护性。②反应温度，低温氧化过程受化学反应控制，高温受扩散控制，③反应面积越大，氧化速率越大

●熔体中气体存在形态及来源，吸气的过程及影响因素。 形态：固溶体、化合物、气孔

来源：金属原料自带和与熔体接触的炉气、溶剂、工具带入的水分你和碳氢化合物

过程：①气体分子碰撞到金属表面；②在金属表面上气体分子离解为原子；③以气体原子状态吸附在金属表面上；④气体原子扩散进入金属内部，前三个是吸附阶段 随温度升高，物理吸附减弱，化学吸附加快，但一定温度后达最大，最后一个是扩散阶段，即气体从浓度高的表面向浓度低的内部过程运动的过程，浓度差越大，温度越高，扩散速度越快。

影响因素：金属吸气速度主要决定于气体的扩散速度。由菲克第一扩散定律和平方根定律可知，气体分压越大，温度越高，扩散系数越大，金属吸气速度就越快。气体分压越大，气体在金属表面的浓度就越高，故气体在金属中的浓度梯度越大，致使扩散速度加快。金属中气体的扩散系数与合金元素有关。例如：镁和钛都显著降低氢在铝液中的扩散系数。 在熔炼一定成分的合金时，熔体的实际含气量主要取决于熔炼工艺和操作流程。首先是尽可能减少金属吸气，严防水分和氢的载体接触炉料或熔体；然后配合以有效的脱气措施，尽可能降低金属熔体的含气量。 应对措施： 在熔炼一定成分的合金时，熔体的实际含气量主要取决于熔炼工艺和操作。首先是尽可能减少金属吸气，严防水分和氢的载体接触炉料或熔体；然后配合以有效的脱气措施，尽可能降低金属熔体的含气量。 ●气体的溶解度及影响因素：

金属和气体的性质： 金属吸气的能力是由气体与金属的亲和力决定的。在一定温度和压力下，气体在金属中的溶 解度是金属与气体亲和力大小的标志。金属与气体的亲和力不同，气体在金属中的溶解度也 不同。在熔点温度，无论是固态或是液态，氢在铁、镍、镁、钛、锆等金属中的溶解度都比 在铝和铜中的高。同时，金属在相变温度时，氢的溶解度变化较大。因此，在金属凝固时， 过饱和的氢就会析出，此时最易在铸锭中形成气孔。在凝固温度范围的金属中，固液态含气 量相对变化值越大，则金属铸锭中越易形成气孔缺陷。蒸汽压高的金属，由于具有挥发去吸 附作用，会显著降低其他在金属中的溶解度。 气体的分压： 双原子气体在金属中的溶解度与其分压的平方根成正比。在含有水蒸气的炉气中，即使水蒸 气的含量甚微，也足以使铝、镁中的氢含量增加。 温度： 温度对溶解度的影响取决于溶解热。当溶解热为正值吸热时，溶解度随温度升高而增大，以 原子状态溶解于金属熔体的气体都如此。当气体能与金属形成化合物且熔解热为负（即放热 反应）时，其溶解度随温度升高而降低。 合金元素： 在实际的多元系合金熔体中，气体的溶解度除受制于气体的温度和分压外，还在一定程度上 受到合金成分的影响。与气体有较大亲和力的合金元素，通常会使合金中的气体溶解度增大； 与气体亲和力较小的合金元素则相反。●影响金属挥发的因素和降低挥发损失的方法。 因素：①熔体温度：外压一定，纯金属的蒸气压随温度的

升高的增大，挥发趋势增强；②炉膛压力：一般炉膛压力越小，金属挥发速率增大；③金属及合金元素：同一温度下纯金属蒸气压大，蒸发热小，沸点低的金属易挥发损失；该组元在合金中的含量，其他元素对其活度系数影响，增大活度系数的合金元素，增大损失。④.其他因素：与金属处于高温液态的时间、金属的比表面积和氧化膜的性质有关。金属处于高温液态的时间越长，比表面积越大，搅拌及扒渣次数越多，其挥发损失也越大。熔体表面有致密氧化膜或溶剂及炉渣覆盖时，可降低挥发损失。反之，在还原性炉气中熔炼时，由于熔体表面无保护性氧化膜，挥发损失会加大。

方法：和降低氧化烧损一样，还有①易挥发元素在脱氧或熔炼后期加入，②在真空熔炼时，用较高真空度来提高精炼效果和降低氧化烧损。③充入惰性气体来减少挥发损失和准确控制合金成分。

●金属熔体中夹杂来源和减少杂质污染途径

来源：金属中的杂质除来自金属炉料外，在熔炼过程中还可能从炉衬、炉渣或炉气中吸收。旧料的多次重熔，其吸收的杂质可能积累起来。 ●减少杂质污染途径

1.选用化学稳定性高的耐火材料；

2.在可能的条件下才用纯度较高的新金属料以保证某些合金的纯度要求；

3.火焰炉应选用低硫燃料；

4.所有与金属炉料接触的工具，尽可能采用不会带入 杂质的材料制作，或用适当的涂料保护好；

5.变料或转换合金时，应根据前后两种合金的纯度和性能要求，对熔炉进行必要的清洗处理；

6.注意辅助材料的选用；

7.将强炉料管理，杜绝混料现象。

●金属在熔炼过程中会发生高温氧化熔损，叙述影响金属氧化的因素及降低氧化的方法。

因素：金属及氧化物的性质 纯金属氧化烧损的大小主要取决于金属的亲和力和表面氧化膜的性质。熔炼温度 熔炼温度越高，氧化烧损就越大。炉气性质 炉气的氧化性强，一般氧化烧损程度也大。其他因素 使用不同的炉型，其熔池形状、面积和加热方式不同，氧化烧损程度也不同；在其他条件一定时，熔炼时间越长，氧化烧损也越大。 方法：选择合理炉型，采用合理的加料顺序和炉料处理工艺，采用覆盖剂，正确控制炉温，正确控制炉气性质，合理的操作方法，加入少量α＞1的表面活性元素。

●金属熔炼时的熔损有哪几种，怎么减少熔损？ 金属熔损是指熔炼过程中，金属的挥发、氧化烧损、与炉衬作用的消耗等全部损耗的总 和。 除①挥发、②氧化烧损外，还有：③熔融金属或金属氧化物与炉衬材料之间的化学作用， 造成的损耗，④金属在熔炼时，熔融金属因静压力作用可能渗入炉衬缝隙，而导致高温区局 部熔化，造成的损耗，⑤机械混入渣中的金属，以及扒渣、飞溅等造成的损耗。 减少熔损：①选择合理炉型，②制定合理的规程、工艺和顺序，③正确选择覆盖剂或熔 剂，④ 正确控制炉温，⑤ 正确控制炉气性质，一般以控制微氧化性气氛较好，⑥碎屑散料

●氧化过程的几个环节： 1.外扩散；2.内扩散；3.界面化学反应 控制性环节：内扩散和界面化学反应两个环节哪一个是控制环节，取决于氧化膜的性质。而 氧化膜的性质主要是其致密度，它可以用 Pilling -Bedworth 比（P -B 比）α，即氧化膜致密性 系数来衡量。α定义为氧化物的分子体积 VM 与形成该氧化物的金属原子体积 VA 之比，及α =VM/VA 各种金属由于其氧化膜结构不同，对氧扩散的阻力不一样，因而氧化反应的控制性环节及氧 化速率随着时间变化的规律也各不相同。当α>1 时，生成的氧化膜一般致密，连续，有保 护性作用。当α<1 时，氧化膜疏松多孔，无保护性。

二熔体净化技术(除渣+氧化+脱氧+脱气) ●减少铸锭中非金属夹渣的主要方法 防止或减少非金属夹渣物的有效措施，是尽可能彻底的精炼去渣，适当提高浇注温度和降低浇注速度，供流平稳均匀，工模具保持干燥等。 静置澄清法（此法适用于金属熔体与非金属夹杂物密度差较大，而夹杂物颗粒尺寸适中的合金），浮选法（利用通入熔体的惰性气体或加入的熔剂所产生的气泡在上浮过程中与悬浮的夹杂相遇时，夹杂被吸附到气泡表面的熔剂中去），熔剂法（通过熔剂与夹杂之间的吸附，溶解和化合作用而实现除杂），过滤法（网状过滤法、填充床过滤法、刚性微孔过滤法）。

●请叙述夹渣种类和来源和除渣精炼原理及应用。 种类：按夹渣的化学成分不同可分为氧化物、复杂氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、氟化物、硅酸盐、碳化物、氢化物及磷化物等。

按夹渣的形状可分为薄膜状和不同大小的团块状或粒状夹渣。

来源：外来夹渣，由原材料带入的或在熔炼过程中进入熔体的耐火材料、溶剂、锈蚀产物、炉气中的灰尘以及工具上的污物等。

内生夹渣，在金属加热及熔炼过程中，金属与炉气和其他物质相互作用生成的化合物。

原理：A 比重差作用，当金属熔体在高温静置时，非金属夹杂物与金属熔体比重不同，因而产生上浮或下沉。比重差作用原理主要适用于Cu 及Cu 合金中。

B 吸附作用，向金属熔体中导入惰性气体或加入溶剂产生的中性气体，在气泡上浮过程中，与悬浮状态的夹渣相遇时，夹渣便可能被吸附在气泡表面而被带出熔体。通常适用于Al 及Al 合金中。

C 溶解作用，非金属夹杂物溶解于液态溶剂中后，可随溶剂的浮沉而脱离金属熔体。适用于Al 及Al 合金中。

D 化合作用，化合作用是以夹渣和溶剂之间有一定亲和力并能形成化合物或络合物为基础的。适用于熔炼温度较高的铜、镍等合金。

E 机械过滤作用，当金属熔体通过过滤介质时，对非金属夹杂物的机械阻挡作用。过滤介质间的空隙越小，厚度越大，金属熔体流速越低，机械过滤效果越好。适用于含有与熔体密度相差不大、粒度甚小而分散度极高的非金属夹杂物的金属。

●什么样的金属可以采用氧化精炼？

1.基体金属的氧化物能溶解于自身金属液中，并能氧化杂质元素

2.杂质元素氧化物不溶于金属液体中，并易与后者分离

3.基体金属氧化物可用其他元素还原。 ●氧化精炼的热力学条件？

杂质元素对氧的亲和力大于基体对氧的亲和力。 ●氧化精炼的基本思想?

氧化精炼是利用氧将金属中的杂质氧化成渣或生成气体而将渣排除的过程，其实质是利用化合作用除渣。氧化精炼过程是把含有杂质的金属熔体在氧化气氛下熔化，或将纯氧、空气或富氧空气导入金属熔池或熔池表面，有时也可加入固体氧化剂（如基体金属氧化物）。此时杂质元素Me ’氧化生成Me ’O ，或以独立固相析出，或溶入炉渣中，或以气体形式挥发而与基体金属液分离。 ●脱氧剂的选择

1.脱氧剂与氧的亲和力应明显地大于基体金属与氧的亲和力；

2.脱氧剂在金属中的残留量应不损害金属性能；

3.脱氧剂要有适当的熔点和密度，通常多用基体金属与脱氧元素组成中间合金作为脱氧 剂；

4.脱氧产物应不溶于金属熔体中，易于凝固、上浮而被去除；

5.脱氧剂来源广、无毒，与环境的相容性好。 ●脱氧方法

沉淀脱氧：将脱氧剂M 加入到金属熔体中，使它直接与金属中的氧进行反应，脱氧产物以沉淀形式排除，故名沉淀脱氧。扩散脱氧：将脱氧剂加在金属熔体表面或炉渣中，脱氧反应仅在炉渣/金属熔体界面上进行。 溶于金属中的氧会不断地根据分配定律向界面扩散而脱氧，故称扩散脱氧。真空脱氧：在低压下，凡伴随有气相形成的反应过程都进行的迅速、完全，如形成CO 和H2O 等气体或镁、锰等金属蒸气的各种反应都能顺利进行。 ●脱气精炼的原理 分压差脱气：利用气体分压对熔体中气体溶解度影响的原理，将溶解气体的熔体置于氢分压很小的真空中，或导入惰性气体，使实际气体的氢分压小于平衡分压，进而产生脱氢驱动力，使氢尽快排除。分为气体脱气（活性，惰性，混合气体）、熔剂脱气（固态溶剂热分解或与金属化学反应产生挥发气泡，铝合金铝青铜用含氯盐溶剂）、沸腾脱气（高锌黄铜，金属本身在熔炼中产生气泡内外气体分压差）、真空脱气 化合脱气：利用熔体中加入某些能与气体形成氢化物和氮化物的物质，进而将金属熔体气体脱除

电解脱气：电场作用下，金属中氢离子趋向阴极，取得电荷后聚合成氢分子逸出，其他负离子在阳极释放电荷，留在熔剂中化合成渣被除去

预凝固脱气：大多数情况下，气体在金属的溶解度随温度降低而减少，将金属液缓慢冷却到固相点附近，让气体按平衡溶解度曲线变化，使气体自行扩散析出

振荡脱气：金属液受到高速定向反复振动时，弹性波在熔体引起空化现象，产生无数显微空穴，金属中的气体原子可以空穴为气泡核心，进入空穴复合为气体分子并长大成气泡而逸出熔体

●典型的在线精炼方法及其过程

方法：FILD 法、SNIF 法、MINT 法、Alcoa469脱气法、Air -liquid 法

●金属熔体除渣精炼的基本原理?

1.密度差作用：当金属熔体在高温静置时，非金属杂物与金属熔体因密度不同而产生分离，发生上浮或下沉。

2.吸附作用：向金属熔体中导入惰性气体或采取加入溶剂产生中性气体，在气泡上浮过程中，与悬浮状态的夹渣相遇时，夹渣便可能被吸附在气泡表面而被带出熔体。

3.溶解作用：非金属夹杂物溶解于液态溶剂后，可随溶剂的浮沉而脱离金属熔体。

4.化合作用：碱性氧化物和酸性溶剂，或酸性氧化物与碱性溶剂在一定温度条件下可相互作用形成体积更大，熔点更低，且易于与金属分离得复盐式炉渣。根据其密度大小，在熔体中可上浮或下沉而去除。

5.机械过滤作用：当金属熔体通过过滤介质时对非金属夹杂物的机械阻挡作用。

●如何实现脱气精炼（途径）? 一是气体原子扩散至金属表面，然后脱离吸附状态而逸出；二是以气泡形式从金属熔体中排除;三是与加入金属中的元素形成化合物，以非金属夹杂物形式排除;这些化合物除极少数（如Mg3N2等）易分解外，大多数不致在金属锭中产生气孔。脱气精炼的主要目的就是脱除溶解于金属中的气体。

根据脱气机理的不同，脱气精炼有分压差脱气、化合脱气