不同活化剂对镉、铅单一及复合污染土壤的修复效果影响

不同活化剂对镉、铅单一及复合污染土壤的修复效果影响许伟伟; 滕玉婷; 任静华; 张亚平; 龙珍
【期刊名称】《《环境污染与防治》》
【年(卷),期】2019(041)008
【总页数】6页(P882-886,890)
【关键词】土壤污染; 活化剂; 重金属形态; 镉; 铅
【作者】许伟伟; 滕玉婷; 任静华; 张亚平; 龙珍
【作者单位】江苏省地质调查研究院江苏南京210018; 东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室江苏南京210096
【正文语种】中文
土壤子系统是生态系统中最重要的自然资源之一，然而近年来随着城市化和工业化的加速，土壤重金属污染问题日益突出，主要为镉和铅污染[1]。

土壤由于自身的特殊性成为重金属污染物的归宿地，因而治理被重金属污染的土壤迫在眉睫[2]。

土壤淋洗修复技术是一种行之有效的污染土壤治理技术，具有治理效果稳定、彻底的优点，现已成为污染土壤快速修复研究的热点和发展方向之一[3]。

然而，目前常用的土壤修复活化剂还存在多种问题，推广应用受到限制。

如乙二胺四乙酸类螯合剂不可降解且迁移快，造成重金属污染扩散；乙二胺二琥珀酸三钠类虽然可降解，但降解速度过快，有效作用时间短，这些螯合剂均对植物存在一定毒害[4-6]。

因此，筛选高效环保的活化剂至关重要。

无机盐类活化剂如FeCl3等成
本低、效果好。

有机酸类特别是天然有机酸如柠檬酸(CA)等，不仅对目标污染物溶解度高，易被生物降解，可避免使用螯合剂对作物生长带来的负面影响[7]。

聚天冬氨酸(PASP)是一种水溶性氨基酸聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性，是一种用途极为广泛的“绿色”化学品[8]。

羟基乙叉二磷酸(HEDP)毒性小、易生物降解，能与多种重金属反应生成稳定的螯合物，且其合成方法简单，原料易得[9]。

木醋液(WV)主要成分是水，不仅能活化土壤重金属，还能改良土壤理化性质[10-11]。

本研究通过振荡淋洗实验研究不同浓度的5种活化剂(CA、WV、HEDP、PASP、FeCl3)对中度重金属污染土壤的淋出效果，通过BCR连续提取实验研究淋洗前后土壤重金属形态变化，同时研究土壤镉、铅单一及复合污染时，5种活化剂对重金属的活化效果。

表1 振荡淋洗实验设置Table 1 Design of oscillating elution experiments活化剂CA/(mmol·L-1)WV(质量分数)/%PASP/(mmol·L-1)HEDP/(mmol·L-
1)FeCl3/(mmol·L-1)100.5101010 数值201.0202020 502.5505050
1 材料与方法
1.1 主要实验材料
供试土壤采于江苏省南京市江宁区将军山。

土壤中镉、铅分别为0.13、18.1
mg/kg，低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中pH≤5.5时风险筛选值(0.3、70 mg/kg)。

实验土壤的部分理化性质：pH为5.19，有机质达到23.0 g/kg，锌、砷、汞分别为66.0、6.50、0.44 mg/kg，均按文献[12]给出的方法测定。

供试活化剂：CA、WV、PASP、HEDP 和FeCl3，均为分析纯。

镉、铅标液(1 000 mg/L)产自国家标准物质研究中心。

所有实验用水均为去离子水，电阻率为18.2 MΩ/cm。

CdCl2·2.5H2O、醋酸铅均为分析纯。

1.2 污染土壤制备
土壤中分别或同时添加CdCl2·2.5H2O、醋酸铅配制中度单一(或复合)污染土壤(镉为1.20 mg/kg、铅为1 000.0 mg/kg)，单一污染平衡2周，复合污染平衡一个月后，自然风干，并研磨过100目尼龙网筛[13]，测定污染土壤中铅、镉全量和各形态含量。

1.3 实验设计
1.3.1 振荡淋洗实验
在50 mL聚乙烯管中进行振荡淋洗实验，实验设置见表1。

将25 mL活化剂与5 g土壤混合淋洗后，在25 ℃下振荡，离心，分离得到上清液，剩下部分再用去离子水清洗，然后用快速混匀仪(TMS-200)打散混匀，再次振荡，离心，将两次上清液混合，经0.45 μm的滤膜过滤后，用石墨炉原子吸收光谱仪(PEAAS600)和火焰原子吸收光谱仪(PEAAS400)测定滤液中镉、铅浓度。

每个样品重复3次。

1.3.2 土壤中重金属全量及形态分布分析
称取0.2 g风干过筛土样于消煮罐中，加入浓盐酸和浓硝酸，再将其置于高压反应釜中，然后将高压反应釜置于105 ℃烘箱中消解反应6 h。

将消解完全的消煮罐置于电热板105 ℃加热赶酸，使溶液蒸发至1～2 mL，定容，过滤，用于土壤重金属全量备测。

通过优化的BCR连续提取法[14-15]对中度镉、铅污染土壤淋洗前后土壤进行形态分析。

2 结果与讨论
2.1 镉单一污染时活化剂对重金属的淋出效果
2.1.1 活化剂对镉的淋出效果
由图1可见，5种活化剂对镉有一定的淋出效果，淋出效率均随活化剂浓度的增大而增大，对镉的淋出效果能力依次为FeCl3>PASP>CA>HEDP>WV。

FeCl3对镉
的淋出效率比其他的活化剂更高，是相同浓度的HEDP、CA、PASP的2.5、1.9、1.6倍。

FeCl3的高效淋洗效果可能与其水解作用有关[16-17]。

FeCl3水解生成
Fe(OH)3和H+，降低土壤pH，增强土壤中镉的移动性，使其更容易被淋洗出来。

WV与其他活化剂相比，对镉的淋出效率较低，0.5%、1.0%、2.5%的WV对镉
的淋出率分别为12.56%、17.02%、25.15%。

研究发现，有机酸对重金属修复能力与其所含羟基和羧基的个数有关。

一般情况下，三羧酸活化能力大于二羧酸，二羧酸大于单羧酸[18]。

醋酸是化学结构简单的一元弱酸。

因此，WV对镉的淋出效果较小。

图1 活化剂对污染土壤中镉淋出效果对比Fig.1 Removal rate of Cd in Cd-contaminated soils by different activators
2.1.2 活化剂淋出前后镉形态分布
与其他活化剂相比，FeCl3对镉淋出效果较好，10 mmol/L时可淋出79.6%的镉，且以酸溶态和可还原态镉淋出为主(见图2)，对可氧化态与残渣态镉也有一定的淋
出效果。

而FeCl3浓度增加却没有显著增加镉的淋出效果。

同FeCl3相似，CA也主要淋出酸溶态和可还原态镉，10 mmol/L时可淋出28.3%酸溶态和11.3%可还原态镉。

WV对镉的淋出率相对较小，且主要淋出可还原态镉，而酸溶态镉却没有如预期般降低。

10 mmol/L PASP可降低可氧化态和残渣态镉，却没有显著降低
酸溶态镉，而提高PASP至20 mmol/L时，酸溶态镉明显下降。

HEDP主要淋出可还原态镉，10 mmol/L时可还原态镉占整体淋出率的48.6%，随着HEDP的增加，酸溶态镉明显减少，50 mmol/L时淋出的酸溶态镉占全部形态镉淋出率的47.2%。

注：未淋洗土壤中金属提取率设为100%，图4和图6同。

图2 中度污染程度下
淋洗前后土壤镉形态分布Fig.2 Sequential extraction of Cd in moderately-contaminated soils before and after extracting
2.2 铅单一污染时活化剂对重金属的淋出效果
2.2.1 活化剂对铅的淋出效果
图3表明，同镉类似，5种活化剂对铅有一定淋出效果，淋出率也随活化剂浓度的增大而增大，基本呈现FeCl3>HEDP>CA>WV>PASP。

FeCl3为50 mmol/L时，具有最高的铅淋出率，达到99.98%，是10 mmol/L时的2倍左右。

而对照实验中，以水作为淋出液几乎不能淋出土壤中的铅。

HEDP对铅的淋出效果也很明显，10 mmol/L时对铅的淋出率达到53.42%。

PASP和CA对铅的淋出效果并不理想，50 mmol/L时PASP对铅的淋出率只有28.86%，而CA对铅的淋出率(47.99%)
略高于PASP。

与图1相比，高浓度WV对铅的淋出效果比镉好，2.5%时铅淋出
率达33.19%。

图3 单一铅污染时活化剂对铅淋出效果对比Fig.3 Removal rate of Pb-contaminated soils by different activators
2.2.2 活化剂淋出前后铅形态分布
由图4可知，与其他活化剂相比，FeCl3对铅的淋出效率较高，尤其是50
mmol/L时可淋出99.98%的铅，以酸溶态和可还原态镉为主。

HEDP对土壤铅各形态影响均较大，10 mmol/L HEDP可使土壤酸溶态、可还原态、可氧化态以及
残渣态铅均降低50%以上。

CA主要淋出酸溶态、可还原态和残渣态铅。

10 mmol/LCA可淋出23.00%酸溶态铅、20.23%可还原态铅以及22.94%残渣态铅，却使可氧化态铅增加74.82%。

而CA为50 mmol/L时，残渣态、可还原态、酸
溶态铅分别降低51.95%、54.14%、53.18%，而可氧化态铅增加了5.54%。

表明CA主要促进残渣态、可还原态、酸溶态向可氧化态转化，进而扩散进入土壤水溶液。

WV对铅的淋出率相对较小，且主要淋出酸溶态铅，且残渣态含量随WV浓
度增大而增大。

PASP对铅也具有一定的淋出效果，主要淋出酸溶态和可还原态铅。

图4 中度污染程度下淋洗前后土壤铅形态分布Fig.4 Sequential extraction of Pb
in moderately-contaminated soils before and after extracting
2.3 镉、铅复合污染时活化剂对重金属的淋出效果
2.3.1 活化剂对镉、铅的淋出效果
由图5可见，FeCl3、CA、WV、PASP、HEDP对镉和铅的淋出率基本上均随活
化剂浓度增大而增大。

对比单一镉、铅污染，复合污染时，10 mmol/L的FeCl3
对镉的淋出率增加了21.05%，表明在镉、铅复合污染中，经FeCl3活化处理后，镉的淋出效果更好。

图5 镉、铅复合污染时活化剂对土壤重金属的淋出率Fig.5 Removal rate of heavy metals in Pb and Cd contaminated soils by different activators
复合污染下，10 mmol/L CA可淋出8.61%的铅和41.67%的镉，对比单一污染，对铅的淋出率降低，对镉的淋出率相差不大；20、50 mmol/L时对镉的淋出率增加，对铅的淋出率却降低。

分析可知，CA活化条件下，铅的存在改善了镉的淋出效果，但镉的存在却抑制了铅的淋出，与刘婷[19]研究结果相似，这可能是由于两种重金属离子竞争螯合剂的结合位点导致。

对比铅单一污染，HEDP对复合铅淋出效果存在一定影响，10、20、50 mmol/L
时分别使铅淋出率降低了62.17%、35.95%和5.27%，表明与镉共存时，HEDP
浓度越低对铅的释放抑制效果越明显。

对于镉，10 mmol/L HEDP促使其淋出率
降低了26.35%，而20、50 mmol/L时则分别使其淋出率增加了27.39%、
40.35%，表明低浓度HEDP处理下，铅的存在抑制了镉的释放，但高浓度HEDP 条件下，铅则增强了镉的淋出效果。

与镉共存时，0.5%的WV对铅的淋出效果略有增加，淋出率为3.64%，而1.0%、2.5%的WV则明显降低了铅的淋出；而铅的存在则显著加强了镉的淋出，0.5%、1.0%、2.5%的WV分别使镉淋出率增加到45.31%、56.59%、56.92%。

与铅共存时，高浓度PASP对镉的淋出效果比单一镉污染时要好，20、50 mmol/L时均增加45%以上；当PASP为20 mmol/L时，镉的存在对铅的淋出率变化不大，当PASP达到50 mmol/L时，铅的淋出率降低了36.40%，表明高浓度PASP处理下，镉的存在抑制了铅的释放。

2.3.2 活化剂淋出前后镉、铅形态分布
由图6可见，铅镉共存时，镉主要以酸溶态形式存在(占79.09%)，而铅主要以可还原态形式存在(占56.61%)。

表明镉在土壤中活动性大于铅，更易从土壤中淋洗出去[20]7。

复合污染下，FeCl3对铅、镉均具有明显的淋出效果，这不仅因为活化剂与重金属发生螯合反应，还由于土壤中重金属形态存在一个可逆的相互转化关系[21]，当土壤重金属酸溶态大量减少时，会促进残渣态、可氧化态、可还原态重金属向酸溶态转化，继而扩散到淋洗液中，移出土壤。

20 mmol/L HEDP淋洗后，残渣态、可氧化态、可还原态镉共占9.76%，远低于镉单一污染，而这3种形态的铅共占36.76%，远高于铅单一污染，因而复合污染时镉的淋出效果较单一污染要好，而铅的淋出率却降低。

图6 铅镉复合污染土壤淋洗前后镉、铅形态分布Fig.6 Sequential extraction of Pb and Cd contaminated soils before and after extracting
CA活化处理后，可还原态铅明显减少，酸溶态铅变化不明显；可氧化态、可还原态及酸溶态镉均大量减少。

复合污染时，10 mmol/L CA处理后，酸溶态镉为46.60%，高于酸溶态铅(26.63%)，这可能是导致CA对镉的淋出效果优于铅的主要原因[20]8。

复合污染时，WV对于可还原态、可氧化态与残渣态镉有一定的淋出效果；WV虽降低了土壤酸溶态铅含量，但明显增加了可氧化态及残渣态铅含量。

10 mmol/L时，PASP对镉的淋出效果主要表现在酸溶态的淋出，但20、50
mmol/L时还可淋出可还原态和可氧化态镉；经PASP处理后，酸溶态与可还原态铅含量下降，而可氧化态与残渣态铅明显升高。

表明PASP主要淋出酸溶态与可
还原态重金属含量。

3 结论
(1) 重金属单一污染时，5种活化剂对镉、铅均有一定的淋出效果，淋出效率均随
活化剂浓度的增大而增大。

活化剂通过淋洗实验主要淋出酸溶态和可还原态重金属。

(2) 重金属复合污染时，金属离子间的竞争作用会不同程度地影响重金属在土壤中的存在形态，进而影响重金属的淋出效率，多数情况下，铅的存在会促进镉的淋出，但镉的存在会抑制土壤铅的释放。

参考文献:
【相关文献】
[1] 王焕.污染生态学[M].北京：高等教育出版社，2000.
[2] 黄怡民，李果，陈宏.酒石酸释放土壤中Cu和Pb的研究[J].中国农学通报，2009，25(19)：283-286.
[3] 李玉双，胡晓钧，孙铁珩，等.污染土壤淋洗修复技术研究进展[J].生态学杂志，2011，30(3)：596-602.
[4] JAWORSKA J S，SCHOWANEK D，FEIJTEL T C.Environmental risk assessment for trisodium [S，S]-ethylene diamine disuccinate，a biodegradable chelator used in detergent applications[J].Chemosphere，1999，38(15)：3597-3625.
[5] WU L H，LUO Y M，XING X R，et al.EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil with Indian mustard and associated potential leaching
risk[J].Agriculture，Ecosystems & Environment，2004，102(3)：307-318.
[6] 丁竹红，胡忻，尹大强.螯合剂在重金属污染土壤修复中应用研究进展[J].生态环境学报，2009，18(2)：777-782.
[7] 龙珍，徐海涛，张亚平，等.活化剂联合植物移除污染土壤重金属的研究进展[J].环境工程，2016，34(10)：172-176.
[8] 方莉，谭天伟.聚天门冬氨酸的合成及其应用[J].化工进展，2001，20(3)：24-28.
[9] 孙秀菊，崔爽，李萍，等.羟基乙叉二膦酸对镉污染土壤的修复效果[J].贵州农业科学，2014，42(4)：199-201.
[10] 徐社阳，陈就记，曹德榕.木醋液的成分分析[J].广州化学，2006，31(3)：28-31.
[11] 李忠徽，王旭东.灌施木醋液对土壤性质和植物生长的影响[J].植物营养与肥料学报，2014，20(2)：510-516.
[12] 鲍士旦.土壤农化分析[M].北京：中国农业出版社，2000.
[13] MAKINO T，TAKANO H，KAMIYA T，et al.Restoration of cadmium-contaminated paddy soils by washing with ferric chloride：Cd extraction mechanism and bench-scale verification[J].Chemosphere，2008，70(6)：1035-1043.
[14] RAURET G，LOPEZ SANCHEZ J F，SAHUQUILLO A，et al.Application of a modified BCR sequential extraction (three-step) procedure for the determination of extractable trace metal contents in a sewage sludge amended soil reference material (CRM 483)，complemented by a three-year stability study of acetic acid and EDTA extractable metal content[J].Journal of Environmental Monitoring，2000，2(3)：228-233.
[15] RAURET G，LOPEZ SANCHEZ J F，SAHUQUILLO A，et al.Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials[J].Journal of Environmental Monitoring，1999，1(1)：57-61. [16] MAKINO T，SUGAHARA K，SAKURAI Y，et al.Remediation of cadmium contamination in paddy soils by washing with chemicals：selection of washing chemicals[J].Environmental Pollution，2006，144(1)：2-10.
[17] QIN F，SHAN X Q，WEI B.Effects of low-molecular-weight organic acids and residence time on desorption of Cu，Cd，and Pb from soils[J].Chemosphere，2004，
57(4)：253-263.
[18] 马云龙，曾清如，胡浩，等.低分子有机酸对土壤中重金属的解吸及影响因素[J].土壤通报，2008，39(6)：1419-1423.
[19] 刘婷.表面活性剂和螯合剂洗脱多环芳烃/重金属单一及复合污染黄土研究[D].兰州：兰州交通大学，2013.
[20] 李玉双，胡晓钧，宋雪英，等.柠檬酸对重金属复合污染土壤的淋洗修复效果与机理[J].沈阳大学学报(自然科学版)，2012，24(2).
[21] 杨炜林，祖艳群，李元.土壤重金属化学形态的空间异质性及其影响因素研究[J].云南农业大学学报，2007，22(6)：912-916.。