聚合物电致发光材料的研究现状及应用前景[1]

CH3 TPD
CH3
NPB
图3 常见小分子电致发光材料的结构式
( 1) 聚对苯撑乙炔 ( PPV ) 及其衍生物 这是目前为止研究得最多 , 也被认为最有希望 的聚合物 。研究表明 ,在 PPV 的苯环上增加烷基或 烷氧基取代基能增加该聚合物的发光量子效率 , 并 且这些衍生物可以溶解在多种有机溶剂中 , 容易成 膜 ,因此大大简化了器件的制备工艺 。同时 ,通过控 制主链结构的共轭链长和利用侧基修饰的方法可以 有效调节器件的发光波长 。典型的聚合物如 M EH2
引入增加溶解性和发光效率的基团对聚合物的成膜性能和发光效率进行改善几种聚合物材料的结构图212聚合物电子传输材料常用的聚合物材料的空穴迁移率远大于电子迁为提高电子和空穴的复合几率人们不断设计合成其量子效率为012523合成了新的电子传输材料pn213聚合物阳极和基片材料1992hoogo小组24polyaniline作阳极制备的器
N N O N C(CH3) 3 O Zn O N
(CH3) 3C
Beq2 PDPDP Znq2
N t B N
N N O N O
O Ga Gaq3
N O N
PBD N N
N
域的研究开始了一个新的发展阶段 。但有机低分子 染料的成膜性和加工性较差 、 易结晶 ,特别是稳定性 差 ,距实用要求还相差甚远 ,所以人们将注意力转向 具有优异加工性能 、 成膜性能 、 结构稳定的共轭聚合 物材料 。 1990 年 ,J 1 H1Burroughes 等人 [ 2 ] 首次报道了用 聚合物薄膜制备的电致发光器件 , 开创了聚合物电 致发光材料研究的新时代 。今天 , 高效率和高稳定 性的聚合物 EL 器件已经研制出来 。日本先锋公司 于 1997 年已将用于汽车的低信息容量的聚合物电 致发光显示器投放市场 。总之 , 聚合物 EL 材料作 为一种有机发光材料 , 由于在平板显示和光电子器 件中的良好应用前景而受到广泛研究[ 3～14 ] 。
(2) 对于多层结构 ,采用真空蒸镀法将空穴输入层薄
膜成型在 ITO 电极上。( 3) 聚合物溶液经旋涂或浸 涂 ,均匀涂布在 ITO 电极上 ( 电化学法聚合则直接以
ITO 作为电极) 。(4) 对于多层结构 ,采用真空蒸镀法
将电子转移层薄膜成型在阴极上。( 5) 真空沉积金属 电极。直接将带有聚合物膜的 ITO 电极 , 置于溅射 装置中 ,按要求沉积金属电极 ,应保持较高的真空度。 (6) 按 ITO 接正极、 金属接负极的方式接通直流供电 稳压电源 ,得 EL 器件。
图1 聚合物薄膜电致发光器件结构示意图
其中 , 玻璃为支撑材料 , ITO ( SnO2 - In2 O3 ) 沉 积在玻璃片上作正极 , 厚度为 7 ～ 10nm , 作为空穴 注入材料 ; ITO 的表面电阻影响器件的发光性能 。 顶部金属为负极 , 注入电子 , 常用金属包括 Ca 、 Na 、
在光电子器件及平板显示领域中 , 历来是无机 场致发光粉作为器件制备的主要原料 。无机半导体 材料发光效率高 ,但作成大面积的显示有困难 ,不易 加工 。与无机场致发光粉相比 ,有机电致发光 ( elec2 t roluminescene , EL ) 材料在器件制备工艺 、 材料成 本、 多色和全色显示 、 器件面积等方面具有无机材料 不可比拟的优越性 。特别是有机器件的驱动电压 ( 5 ～30V ) 使之能与集成电路匹配 ,更充分显示了其在 信息技术 、 显示技术等领域的应用前景 。另外 ,有机 电致发光器件还具有容易处理 、 可加工成不同的形 状、 机械性能良好以及成本低廉等特点 , 因此 , 在过 去 10 年里 ,有机电致发光材料作为一种新的显示技 术已得到长足发展 。 有机 EL 材料又分为有机低分子发光染料和发 光共轭聚合物两大类 。有机低分子发光染料的研究 可追溯到 60 年代 , 但由于发光效率和亮度较低 , 而 未能引起人们注意 。直至 1987 年美国柯达公司的 C1 W1 Tang 和 S1A1Vanslyke [ 1 ] 制备了高亮度 、 高发 光率 ,低驱动电压的有机小分子电致发光器件 ,该领
1 聚合物薄膜电致发光原理
聚合物薄膜器件电致发光的工作原理是注入的 电子和空穴载流子在发光层中的复合发光 。器件由 阳极 、 阴极 、 载流子 ( 电子和空穴) 传输层和发光层组 成 ,包括单层和多层两大类 。单层器件由阴极 、 发光 ・2 9 ・

第 11 期 化 工 新 型 材 料
PROGRESS AND APPL ICATION PROSPECT OF EL ECTROL UMINESCENT POLYMER
Meng Fanbao Zhang Baoyan ( Nort heastern University ,110006)
Abstract In recent years ,elect roluminescence of polymer have been made wit h an out standing progress ,and close attention is paid on t hese kinds of new f unction materials. The advantages are as fol2 lows :low exciting voltage ,high efficiency of elect roluminescent cells in t hin films ,easiness of color light emission ,and att ractive materials for large2area visible light2emitting diodes. In t his paper ,elet rolumi2 nescent principle , selection of polymer luminescent materials ,preparation of cells and met hods of im2 proving cells’specific properties are int roduced briefly. Key words polymer ,elect roluminescence ,t hin film
)n ( )n ( )n S N O PPP PA T PAP PAF ( ( )n )n )n ( )n (
子的注入效率 。电极与聚合物的接触性能是影响器 件性能的重要因素之一 ,由于金属与聚合物间的性能 差异 ,往往存在接触电阻 ,这是提高聚合物电致发光 器件性能需要解决的问题。因此可在聚合物与电极 之间加入空穴转移层和电子转移层以提高器件性能。 聚合物 EL 器件的制备工艺 ,类似于常用半导体 的加工工艺 ,其方法为 : (1) ITO 透明电极的制备和清 洗 ,ITO 表面电阻应控制在一定范围内 ( 一般要求小 Ω) , 且需要表面粗糙度小的高质量玻璃基片。 于 50
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
层和阳极组成 。为了提高载流子的注入效率和发光 效率 ,在阴极或阳极与发光层之间加入电子输运层
或空穴输运层 ,从而得到双层或多层电致发光器件 。 器件结构如图 1 所示 。
聚合物电致发光材料的研究现状及应用前景
孟凡宝 张宝砚 ( 东北大学化学系 ,110006)
摘 要 聚合物电致发光材料是近几年来取得很大进展而倍受关注的新型功能材料 。电致 发光薄膜器件激发电压低 、 发光效率高 、 易得到彩色显示 ,而且容易实现大屏幕平板化 。本文综述 这类薄膜电致发光器件的发光原理 、 发光材料 、 器件的制备方法以及改善器件特性的方法 。 关键词 聚合物 ,电致发光 ,发光材料
PPV [ 15 ] , BCHA2PPV [ 16 ] , POPE2PPV [ 17 ] , PODP2 PPV [ 18 ] 等 。如图 4 所示 。 ( 2) 聚乙烯咔唑 ( PV K) 及其衍生物
O ( OCH3
O )n
( )n
R M EH —PPV BCHA —PPV OCH3 ( O OCH3 OCH3 )n OCO (CH2) x OCH3
POPE —PPV
OCH3 ( O OCH3 OCH3 )n O (CH2) 8 OCH3
由于发光为兰色 , PV K 受到许多研究者的注 意 。日本山本大学 J 1 Kido 等人 [ 19 ] 制备了 PV K 发 光材料 , 采取结构为 ITO/ PV K/ TAZ/ Alq/ Mg : Ag , 其中 Alq 为羟基喹啉铝电子注入层 , TAZ 为电子输 运层 。该器件在 4V 低压下即开始发光 , 在 14h 达 到 最 大 发 光 亮 度 700cd/ m2 。马 於 光 等 [ 20 ] 采 用 ITO/ PV K/ PBD/ Alq/ Al 结构制成器件 ,器件亮度最 大达 2300cd/ m 。
( N
PPV PNV PP YV
( S PTV ( CH2 )n CH N
)n
2 聚合物电致发光材料
在聚合物电致发光器件中 , 聚合物所起的作用 归纳起来有如下 4 个方面 : ( 1) 用作发光材料 ; ( 2) 用 作空穴输入材料 ; ( 3) 用作电子传输材料 ; ( 4) 本身是 光电惰性的 ,由低分子量的发光材料分散在其中形 ・30 ・
Al 、 Ag 、 Mg 及其合金 , 金属的电子逸出功能影响电
成的共混材料 ,即聚合物作为载流子传输层或发光 层的基质材料 。在结构上 , 电致发光高聚物材料主 要有下面三大类 : ( 1) 具有隔离发色团结构的主链聚合物 ,这类材 料又可分为几类 : ① 聚苯撑类及其衍生物 。如聚对 苯撑 ( PPP) 及其衍生物类 , 聚噻吩 ( PA T) 及其衍生 物 ,聚吡咯 ( PAP) 及其衍生物 ,聚呋喃 ( PAF) 及其衍 生物 ,聚吡啶 ( PP Y) 及其衍生物等 。 ② 聚苯撑乙炔 类及其衍生物 。如聚对苯撑乙炔 ( PPV ) 及其衍生 物 ,聚 噻 吩 乙 炔 ( P TV ) 及 其 衍 生 物 , 聚 萘 乙 炔 ( PNV ) 及其衍生物 , 聚吡啶乙炔 ( PP YV ) 及其衍生 物等 。 ③ 其他 ,如聚碳酸酯 、 聚醚等等 。 ( 2) 如聚乙烯侧链悬挂发色团的柔性主链聚合 物 。咔唑 ( PV K) 及其衍生物等 。这几类电致发光 材料的结构如图 2 所示 。
甲基丙烯酸甲酯体系中等 , 常见小分子材料的结构 式如图 3 所示 。 211 聚合物材料作为发光层物质 该类 聚 合 物 必 须 具 有 下 列 特 性 : ( 1 ) 400 ～ 700nm 可见光区内的高量子荧光 ; ( 2 ) 良好的半导 体特性 ,即具有较高的电导率 ; ( 3) 良好的成膜特性 , 在几百甚至几十米的薄层中无针孔 ; ( 4 ) 材料稳定 ,
PV K
图2 几类电致发光高聚物的结构式
( 3) 由低分子量的电致发光材料分散在一般高
分子材料中形成的共混材料 。如羟基喹啉铝分散在 化 工 新 型 材 料 第 28 卷

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
N O— Be — O— N N N O
具有较好的机械加工性能 。 这类聚合物大多是共轭聚合物 , 都具有良好的 空穴传输特性 。这是一类有机半导体 , 导带和价带 分别沿聚合物链离域π 和π 3 分子轨道 , 而且π π3 能隙在 1～4 电子伏特之间 。通过控制分子结构 的变化 ,可以改变π - π 3 的能隙 , 对发光颜色进行 调节 。其中研究和使用最多的聚合物有以下几种 :