威尔兹工艺无害化处理及综合利用含锌物料的生产实践

威尔兹工艺无害化处理及综合利用含锌物料的生产实践
刘建辉;王祖荣;罗斌辉;马建方
【摘要】文章介绍了威尔兹工艺的基本原理及各有价金属在回转窑处理中的存在形态和基本行为.采用该工艺在生产实践中回收了Zn,并实现了Pb、In和Bi等有价金属在产品次氧化锌中的富集,有利于进-步回收.提出了综合循环利用含锌物料的建议.
【期刊名称】《湖南有色金属》
【年(卷),期】2008(024)006
【总页数】4页(P16-18,56)
【关键词】含锌物料;次氧化锌;综合利用;无害化处理;回转窑
【作者】刘建辉;王祖荣;罗斌辉;马建方
【作者单位】湖南经仕集团有限公司,湖南,株洲,412004;湖南经仕集团有限公司,湖南,株洲,412004;湖南有色金属研究院,湖南,长沙,410015;湖南经仕集团有限公司,湖南,株洲,412004
【正文语种】中文
【中图分类】X757
用低度含锌物料提取氧化锌并回收有价金属，目前比较经济且流行的方法是回转窑还原烟化法，也叫回转窑还原挥发法，即“威尔兹”法。

1926年欧洲波兰人首先用于处理低含量锌氧化矿及采矿废石。

后来人们广泛用此法处理湿法炼锌浸出渣、鼓风炉炼铅的高锌水淬渣、湿法炼锌磺钾铁矾渣、涂料行业立德粉生产过程中的含
锌渣、炼铁高炉瓦斯尘、难选低度菱锌矿以及其它含锌废物料等。

其中炼铁高炉瓦斯灰占的分量最大，每生产一吨钢产生 20 kg含锌10%～20%的高炉瓦斯灰（泥），按照2007年我国产钢 4.89亿 t，则瓦斯灰（泥）年产量约 978万 t，折合锌含量约 100～200万 t。

这些工业副产物料如果不得到妥善处理将给环境造成极大的污染，并将占用企业大量的场地用于堆存，同时，这些物料含有一定的有价金属，是一种重要的二次资源。

1.1 威尔兹法基本原理
威尔兹法的工艺原理：往干燥后的物料中配入40%～50%的燃料（焦或煤粉），经皮带运输机通过下料溜子，由窑尾加入到回转窑内，在1 100～1 300℃高温下处理。

物料中的金属化合物与碳质燃料充分接触，被碳和一氧化碳还原为金属挥发而进入气相，在气相中又被氧化成氧化物（ZnO、PbO、In2O3、GeO2等），炉气经冷却（或经余热锅炉换热）后导入收尘系统，使氧化物被收集。

主要化学反应：
由于回转窑在生产中所配加的焦或煤粉不可能完全燃料，窑渣中会残留较多的炭，一般在20%～30%，而此炭主要嵌布在粗粒窑渣中，故窑渣经破碎后通过重力分级或磁选的方式可回收炭粒，供返配料用。

1.2 威尔兹法处理含锌物料流程
威尔兹法处理含锌物料流程如图 1所示。

1.3 各有价组分在回转窑处理过程中存在的形式及行为
1.3.1 Zn存在的形式及行为
Zn在回转窑处理过程中主要以铁酸锌（ZnO／Fe2O3）、硫化锌（ZnS）、硫酸锌（ZnSO4）、氧化锌（ZnO）及硅酸锌（ZnO／SiO2）等形式存在。

铁酸锌在还原剂 C和 CO存在的条件下被分解还原为2Fe3O4、2FeO和 ZnO，其中 Zn被CO还原为锌。

当温度达到1 050℃以上，存在 2Fe2O3＋3C＝4Fe＋
3CO2，生成的铁能促使氧化锌的还原，同时硫化锌也被 Fe和 C还原为锌。

硫酸锌在窑内的预热带900℃下剧烈分解为ZnO、SO2和 O2；若料混合不匀，
或是煤率过高，造成预热带呈还原气氛时，ZnSO4又会被还原成 ZnS：
硅酸锌在 1 100～1 200℃被还原，当物料中有CaO存在，可加速 ZnO／SiO2的还原，并生成硅酸钙，是炉渣的重要组分：
1.3.2 Pb存在的形式及行为
Pb在回转窑处理过程中主要以硫酸铅（Pb-SO4）、硫化铅（PbS）、氧化铅（PbO）等形式存在。

反应所得的金属铅液进入料层下部难以挥发，PbSO4与其它金属硫化物形成低熔
点锍，PbO与SiO2形成低熔点的硅酸铅。

所以当物料中含 PbS过高时，产出金
属铅锍和低熔点的硅酸盐，它们渗透能力强，会渗入窑衬而侵蚀衬体，使炉料熔化而形成炉结，阻碍铅、锌的挥发，恶化操作。

为此配料时要求（1）加入过量的焦、煤粉，以吸收熔体产物；（2）采用强制鼓风、廷长窑内高温反应带、提高废气出口温度，是有利于主金属挥发的有效措施。

1.3.3 In存在的形式及行为
In在回转窑处理过程中主要以氧化铟（In2O3）、氢氧化铟（In（OH）3）、砷
酸铟盐和铁酸铟盐等。

In2O3被C还原为亚稳态的 InO，生成的亚稳定氧化物 InO在还原性气氛下还会进一步还原，得到金属铟，生成的金属铟难于挥发，1 200℃时铟的蒸气压仅为106.66 Pa，但它极易熔于锌、铅单质相中，易被铅、锌蒸气流从炉料内带出，进入炉气被氧化成In2O3而进入收尘系统。

In2O在高于800℃时便显著挥发。

其它铟化合物在高温下不同程度地分解生成 In2O3被还原
1.3.4 其它金属及炭的行为
Cu：铁酸铜（CuO／Fe2O3）、硅酸铜（CuO／SiO2）。

贵金属：Au以自由态存在；Ag：硫化银（AgS）。

在窑内 Cu、Au、Ag的化合物都难以挥发而残留在水淬渣中。

碳：在炉内 C＋O2＝CO2、CO2＋C＝2CO；C及CO作还原剂，也是维持炉内
高温的主要供热体。

为保证窑内反应带和冷却带的强还原气氛，配料时C要有过
剩系数。

渣中 20%～30%的C残余，可通过重力分选或磁选的方式（洗煤），在回收渣中Fe的同时将C回收返配。

根据上述原理，原料中的 Fe、Cu、Au、Ag等留在炉渣中，而 Zn、Pb、In、Bi
等有价金属均不同程度地富集在烟尘中，使大量的 Fe、SiO2与有价金属分离，从而可进一步回收这部分有价金属。

湖南经仕集团是一家专业处理包括瓦斯灰及湿法炼锌浸出渣在内的各种含Zn、Pb、In、Bi等有价金属物料的上规模民营企业，现拥有Φ3.5×50的回转窑 3台，日处理含锌物料1 500 t，日产含锌 50%～60%的次氧化锌120 t，每年回收金属锌
3.5～5万t，金属铅1万t，金属铟近60 t。

自2008年投产以来，根据生产实际，针对主要原料高炉瓦斯灰和湿法炼锌浸出渣的处理进行了数据跟踪与统计。

2.1 回转窑结构与性能
回转窑结构如图 2所示。

窑外壳是由 16～20 mm的锅炉钢板制成的圆筒体，一般与水平线成3°～5°的倾
角支承于托轮上，钢壳外面有钢圈、大齿轮，由电动机通过变速箱及传动装置与大齿轮相连接，带动圆筒体以 60～120 rin／min的速度转动，使炉料在窑内能够流动、翻动混合。

窑的直径与窑长之比约为1∶（12～15），为了调节窑身的转速，带动窑身的电机由变频调速器来调节。

2.2 处理高炉瓦斯灰生产实例
回转窑处理高炉瓦斯灰是以瓦斯灰为主要原料，加入适量的还原剂（煤和焦炭）以及含硅钙的溶剂（如硫酸锌生产过程中的红泥等固体排放物），配料至混合料含锌
10%左右，在回转窑进行烟化处理，其主要原料和产品的化学成分列于表 1。

从表 1数据可以看出瓦斯灰中的 Fe主要残留在窑渣中，渣含铁可以达到 40%，通过控制烟化工艺，使得铁主要以磁铁矿形式存在于渣中，可以作为选铁原料。

Zn、Pb、In、Bi等有价金属富集在产品次氧化锌中，分别得到了 5、4、5和 3倍的富集。

根据 7～10月生产实践，以上有价金属回收率分别可以达到 89.5%、75.7%、83.4%和 72%，可以在后续冶炼过程中分别得到回收。

2.3 处理湿法炼锌浸出渣生产实例
回转窑处理湿法炼锌是以浸出渣为主要原料，加入适量的还原剂（煤和焦炭）以及含硅钙的溶剂（如硫酸锌生产过程中的红泥等固体排放物），配料至混合料含锌10%左右，在回转窑进行烟化处理，其主要原料和产品的化学成分列于表 2。

从表 2数据可以看出浸出渣中Zn、Pb、In等有价金属富集在产品次氧化锌中，分别得到了 3、2和2.5倍的富集，根据 7～10月生产实践，以上有价金属回收率分别可以达到 88%、82%和 79.4%，能够在湿法冶炼过程中得到有效回收。

1.采用威尔兹法不仅可以对冶金过程产生的固体废物进行无害化处理，减少环境的污染，同时可以从中回收有价金属，是节约资源，保护环境的一种有效手段。

2.经仕集团采用威尔兹工艺生产次氧化锌的生产实践表明，在高炉瓦斯灰和湿法炼锌浸出渣中可以有效地回收Zn、Pb、In、Bi等有价金属，有较好的效益前景。

3.回转窑的生产还需进一步寻找更多的含锌物料作为原料，并不断改进工艺对原料的适应性。

4.进一步开发新的循环利用工艺，对含锌物料，尤其是对钢铁冶炼固体排放物进行综合循环利用，降低二次污染，实现循环经济效益。

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