阴离子聚合体系聚苯乙烯立构规整性控制研究
阴离子聚合
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
12
（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
《高分子材料学》名词解释
1.高分子材料：以高分子化合物为基材加入适当助剂,经过混炼的能够进行成型加工的材料。
2.高分子化合物：是指那些众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在1万以上的化合物3.重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元4.结构单元：重复单元中包括的更小的不能再分的结构单位。
5.聚合度：即聚合物大分子链所含结构单元数目的平均值。
6.分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,用以表达聚合物的相对分子量大小不一的专业术语7.连锁聚合：活性中心引发单体并迅速连锁增长的聚合反应8.逐步聚合：无活性中心,单体官能团之间相互反应而使分子链逐步增长的聚合反应9.加聚反应：烯类单体经过加成而聚合起来的反应10.缩聚反应：单体经过多次缩合而聚成的大分子反应产物,并伴随小分子生成的反应。
11.热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成,加热时可熔,并能溶于适当溶剂中的聚合物,受热时可塑化,冷却时可固化成型。
12.热固性聚合物：加热条件下发生了交联反应，形成了网状或体型结构，再加热时不能熔融塑化，也不能溶于溶剂，这类聚合物称为热固性聚合物。
13.聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应14.自由基聚合：用自由基作为活性中心引发,使链增长自由基不断增长的聚合反应15.诱导效应：有机分子引入一原子或基团后,使分子中成键电子云密度发生变化：从而使化学键发生极化的现象16.诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应：其结果是引发剂效率降低17.笼蔽效应：在溶液聚合反应中,浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基,始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液的包围之中：一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应,从而使引发剂效率降低18.半衰期：在一定的温度下,引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，用于衡量引发剂活性或反应速率的大小19.引发效率:引发聚合的这部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率20.自由基寿命:自由基从产生到引发单体聚合形成聚合物的这段时间。
苯乙烯阴离子聚合实验报告
苯乙烯阴离子聚合实验报告苯乙烯阴离子聚合实验报告实验目的：本实验旨在通过聚合反应，合成苯乙烯聚合物，并对聚合过程进行观察和分析，探究苯乙烯阴离子聚合的特点和机理。
实验原理：苯乙烯是一种具有双键结构的烯烃类化合物，其分子中的双键可被引发剂引发开裂，形成自由基，从而引发聚合反应。
由于苯乙烯分子中的双键数量较少，因此单个引发剂分解生成的自由基只能引发少数苯乙烯分子的聚合。
为了提高反应效率，通常需要引入一种称为“共聚单体”的物质，以增加反应中活性自由基的数量，从而促进聚合反应的进行。
实验步骤：1. 准备实验所需材料，包括苯乙烯、引发剂、共聚单体等。
2. 在实验室条件下，将苯乙烯和共聚单体按照一定的比例混合，得到混合物。
3. 将混合物倒入装有引发剂的反应器中，同时控制反应器的温度和压力。
4. 在一定的时间内观察反应过程，并记录下来。
5. 反应结束后，将产物进行分离和纯化，得到聚合物。
实验结果：通过实验观察和数据记录，我们发现苯乙烯阴离子聚合反应在合适的条件下可以高效进行。
在反应过程中，我们可以清晰地观察到苯乙烯分子逐渐聚合形成聚合物的过程。
聚合物的形态和性质可以通过不同的实验手段进行表征和分析。
实验分析：苯乙烯阴离子聚合反应是一种重要的聚合反应，其产物广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。
通过实验观察和数据分析，我们可以得出以下结论：1. 引发剂的选择和使用量对反应的效果有重要影响。
过少的引发剂会导致反应速率过慢，而过多的引发剂则可能引起副反应，影响产物的纯度和性质。
2. 温度和压力的控制也对反应结果有重要影响。
适宜的温度和压力可以提高反应速率和产物的收率。
3. 共聚单体的选择和比例也会影响聚合物的性质。
通过调整共聚单体的种类和比例，可以改变聚合物的结构和性能。
实验结论：苯乙烯阴离子聚合是一种高效的聚合反应，通过合适的实验条件和反应控制，可以得到具有不同结构和性能的聚合物。
本实验通过观察和分析，对苯乙烯阴离子聚合的特点和机理进行了初步探究，为进一步研究和应用提供了基础。
第五章配位聚合解析
第五章 配位聚合 习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH 3|-[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n -| |CO 2CH 3 CO 2C 2H 5聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CH H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C *-CH 2～～～|CH 3④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH 2=CH-CH 3（2）CH 2-CH-CH 3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2CH 3|（4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯～～～CH 2CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CHH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）R 为乙烯基）间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～～～～CH 2 H C = CC = C CH 3CH 3 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）反式结构（反-1,4聚异戊二烯） 全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）间同3,4-32）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基）间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题一．填空题1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。
2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。
3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。
4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。
5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。
合成高相对分子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。
6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对松散。
7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程，以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚合制得的。
8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。
9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。
先用碱金属引发剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加终止剂使反应停止。
二．选择题1. 阳离子聚合的引发剂（C D ）A C4H9LiB NaOH+萘C BF3+H2OD H2SO42. 阳离子聚合的单体（A D ）A CH2=CH-C6H5B CH2=C(CH3)COOCH3C CH2=CH-CH3D CH2=CH-OR3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ）A 氯乙烯B MMAC 异丁烯D 丙烯腈。
4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ）A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ）A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）：A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链终止的主要形式为（B ）：A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）：A、温度B、引发剂浓度C、溶剂性质9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）：A Rp↑M↑B Rp↑M↓C Rp↓M↓10.对阴离子聚合机理的特点说法错误的是（C ）：A 快引发B 慢增长C 快终止D 无终止11.在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率将随反离子的体积增大而（B ）：A 增大B 下降C 不变D 无规律变化12.许多阴离子聚合反应都比相应的自由基聚合有较快的聚合速率，主要是因为(C)A.阴离子聚合的p k 值大于自由基聚合的p k 值B.阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度C 阴离子的p k 值和活性种的浓度大于自由基的p k 值和活性种的浓度D 阴离子聚合没有双基终止13.制备相对分子质量分布较窄的聚苯乙烯，应选择(B )。
活性阴离子聚合
05 活性阴离子聚合的挑战与 前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精 确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过 程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法， 提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、 电等诱导原料转化为目标 单体，具有操作简便和条 件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂 ，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用 的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较 高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分 子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用 于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前 药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优 点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合 物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性 的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时 间。
阴离子聚合控制聚合物立构规整性及其嵌段共聚物的合成研究的开题报告
阴离子聚合控制聚合物立构规整性及其嵌段共聚物
的合成研究的开题报告
摘要:
随着聚合物材料在生物、医药、电子、能源等领域中的应用越来越
广泛，如何控制聚合物的结构和性能成为了研究的热点。
阴离子聚合物
因其特殊的物化性质，在药物输送、水处理、纳米技术和涂料等领域具
有广泛的应用。
对于阴离子聚合物的合成和控制其立构规整性，是提高
其应用性能的重要手段。
目前，合成了许多具有不同结构和性能的阴离
子聚合物，如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。
本文将针对阴离子聚合控制聚合物立构规整性及其嵌段共聚物的合
成进行研究。
首先，通过文献资料的收集和分析，归纳总结了目前阴离
子聚合物的合成方法、聚合机理及影响立构规整性的因素。
进一步对于
阴离子聚合物的结构与性能关系进行系统的分析，建立了一套合理的阴
离子聚合物合成策略。
其次，本研究将探讨阴离子聚合物与阳离子聚合物、均聚合物和其
他助剂的组合以合成阴离子嵌段共聚物。
通过无机/有机杂化方法构筑嵌
段二氧化硅纳米粒子，在其表面引入阳离子聚合物为模板生长准备。
进
一步酸催化下在模板孔道中合成阴离子聚合物，得到阴离子嵌段共聚物。
并通过相关性能测试，对其结构与性能进行分析。
最后，本研究力求提高阴离子聚合物合成的立构规整性，从而实现
阴离子嵌段共聚物更加精准的控制和调控，为聚合物材料的应用提供一
定的理论和实验依据。
关键词: 阴离子聚合物; 立构规整性; 嵌段共聚物; 药物输送; 纳米技术。
2011高分子化学期末考试题及答案
2011高分子化学期末考试题及答案一．名词解释①凝胶点——出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。
用p c表示。
凝胶化现象——当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化②引发剂引发效率——用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。
③链转移反应——在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。
平均聚合度——链增长速率与形成大分子的所有链终止速率（包括链转移）之比。
④逐步加成聚合反应——某些单分子官能团可按逐步反应的机理相互加成而获的聚合物，但又不析出小分子副产物的反应⑤聚合度变大的反应——聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应二．选择1.自由基聚合的四种方式①本体聚合（转化率不高，经济）②溶液聚合（不经济，效率低）③悬浮聚合（成本低，效率较高）④乳液聚合（环保，成本高，效率高）2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3.自由基聚合，往往有杂质或加高分子化合物，为了（调控分子量）4（多项）.丙烯酸单体用过硫酸钾作做引发剂，在水分子聚合<10000的分子，可采取（A,B）措施A采用加水溶性高分子，B增加水的用量，降低密度C.提高聚合物温度D.增加引发剂5.改善聚乙烯凝聚性能加（丙烯晴增塑剂）6.聚合度不变的化学反应指（醋酸乙烯醇）的水解7.纤维素硝化和环氧树脂固化（降解可以使聚合度降低）8.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ）A慢引发，快增长，速终止 B快引发，快增长，易转移，难终止C 快引发，慢增长，无转移，无终止 D慢引发，快增长，易转移，难终止9.只能采用阳离子聚合的单体是（C ）A 氯乙烯B MMAC 异丁烯D 丙烯腈。
10.能引发异丁烯聚合的催化剂是（D ）：A AIBNB n-C4H9Li C金属K D AlCl3/H2O三．简答题1.根据高聚物的性质的性质，预聚物分为哪几类？答：形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物，可以分为无规预聚物和结构预聚物无规预聚物：分子链端得未反应官能团完全无规的预聚物。
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
-
CH2CH CHCH2
m
R CH2CH CHCH2 n Li +
-
CH CH2 Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
-
第二次增长
Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
（2） 反应温度 对链增长速率常数的影响
升高温度
链增长速率常数增加
聚合速率加快
相反 聚合速率减慢
对离子对离解平衡常数的影响 升高温度 离解平衡常数降低
较疏松的离子对或自由离子的浓度降低
研究证明，温度对阴离子聚合速率的影响相对较小。 此外，聚合体系中的一些活性杂质对活性链的终止也会随着温度 的升高而明显。因此，阴离子聚合温度一般在2080℃下进行。
（3）反离子 反离子—金属阳离子的半径及其溶剂化程度对聚合速率有 明显的影响：
反离子 聚合速率常 数L· mol-1· s-1 在四氢呋喃中 锂离子 160 钠离子 80 钾离子 6080 铷离子 5060 铯离子 22
在二氧六环中
0.94
3.4
19.8
21.5
24.5
非极性溶剂中：溶剂化作用小。随着离子半径的增大，离子对之间的 静电作用力减小，离子对变得疏松，有利于单体的插入增长反应。 极性溶剂中：溶剂化作用对活性中心离子对的形态起决定作用。离子 半径越小，与溶剂的溶剂化作用越强，离子对越疏松，越有利于链增 长反应。
绿色
H2C CH Na 2 +
Na - HC CH2 CH2 CH - Na+
苯乙烯阴离子聚合终止方式 解释说明以及概述
苯乙烯阴离子聚合终止方式解释说明以及概述1. 引言1.1 概述本文旨在探讨苯乙烯阴离子聚合终止方式的解释和说明。
在聚合化学领域中，阴离子聚合是一种重要的聚合方法，其中苯乙烯作为一种常见的单体具有广泛的应用前景。
了解苯乙烯阴离子聚合的终止方式对于实现理想的聚合过程至关重要。
1.2 文章结构文章主要分为四个部分：引言、正文、苯乙烯阴离子聚合终止方式解释说明和结论。
引言部分将提供对文章主题的概述和目标，正文部分将介绍苯乙烯聚合反应概述以及阴离子聚合的基本原理，同时将详细描述苯乙烯阴离子聚合方式的分类与描述。
然后，在第三部分中将详细解释和说明苯乙烯阴离子聚合终止方式，包括传统终止方式如链转移反应和新型终止方式如活性链长度控制剂的应用。
最后，在结论中总结并归纳出文章中的主要观点，并展望未来苯乙烯阴离子聚合终止方式的发展，并提出相应的建议。
1.3 目的本文的目的在于深入讨论苯乙烯阴离子聚合终止方式，以促进对该领域的理解和进一步的研究。
通过详细解释和说明终止方式的定义、作用以及传统与新型终止方式的比较，我们将使读者了解这些重要概念，并为他们对苯乙烯阴离子聚合过程中选择适当的终止方式提供指导。
此外，通过总结主要观点和展望未来发展趋势，我们希望鼓励更多有关苯乙烯阴离子聚合终止方式方面的研究工作。
2. 正文：2.1 苯乙烯聚合反应概述苯乙烯聚合是一种重要的聚合反应，可以通过引发剂和溶剂中的离子源引发始端自由基生成，并通过添加适当的终止剂来控制聚合反应的终止。
在聚合反应过程中，单体苯乙烯分子通过相互化学键的形式连接起来，逐渐形成长链聚合物。
2.2 阴离子聚合的基本原理阴离子聚合是指通过负离子作为活性中心引发和催化单体之间的加成反应，从而实现高分子链的延长。
在阴离子聚合过程中，负离子对于引发剂或其他荧光物质具有很强的亲和力，因此容易形成稳定的活性中心。
2.3 苯乙烯阴离子聚合方式的分类与描述苯乙烯阴离子聚合方式可根据不同终止方式进行分类。
苯乙烯阴离子聚合实验报告
苯乙烯阴离子聚合实验报告总述苯乙烯是一种重要的有机化合物，能够通过阴离子聚合反应来合成聚苯乙烯。
本实验旨在通过苯乙烯的阴离子聚合实验，了解聚合反应的基本过程、影响因素以及对产物性质的影响。
实验原理聚合反应是将单体分子按一定方式连接成高分子化合物的化学反应过程。
阴离子聚合是其中一种重要的聚合方式，通过引入阴离子引发剂，使单体分子发生负离子的自由基离子化，进而进行聚合反应。
实验步骤1.在反应器中加入苯乙烯单体、阴离子引发剂，并用适量的溶剂将其溶解均匀。
2.通过搅拌等方式促进单体分子发生阴离子自由基的形成。
3.反应一定时间后停止反应，采用适当的方法对聚苯乙烯产物进行提取。
4.进行产物的表征分析，例如NMR、FTIR等手段，评估聚合反应的效果。
结果分析通过实验我们获得了苯乙烯的阴离子聚合产物，经过表征发现聚苯乙烯产物具有高分子量、较高的结晶度以及良好的热稳定性。
这表明阴离子聚合是一种有效的合成聚苯乙烯的方法。
影响因素聚合反应的影响因素包括引发剂种类与用量、反应温度、反应时间等。
不同的条件会对产物的性质产生影响，通过调控这些因素可以实现对产物性质的调节和控制。
应用展望聚苯乙烯作为一种重要的高分子材料，在包装、建筑、电子等领域具有广泛的应用前景。
通过不断优化聚合反应条件和工艺，可以进一步提高聚苯乙烯材料的性能和降低生产成本，推动其在各个领域的应用。
结语通过苯乙烯的阴离子聚合实验，我们深入了解了聚合反应的基本原理和影响因素，对高分子材料的合成及应用有了更深入的认识。
希望本实验能为相关研究和实践提供一定的参考和借鉴，推动高分子材料领域的发展与创新。
阴离子聚合要点
聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同
作用的结果。 k+ M Na + M
MM Na
K
K
k M + Na + M
MM + Na 26
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合
速率之和：
R pk[ P C ][M k[] P ][M]
（4）
可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：
kp k[PC[M ]]k[P] （5） [M ][P C][P ] （6）
17
1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。
在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体， 聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。
18
（11）
28
通常
k
比
k 大102～103倍。在溶剂化能力较
大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解
离程度越低，越易形成紧对，故 k 随反离子半径
增加而减小。
而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对
不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增
长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间
距增大，单体易插入，结果 k 随反离子半径增加
而增大。
29
（2）温度对增长速率常数的影响 一方面，升高温度可使离子对和自由离子的
增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是 小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。 另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自 由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面 对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消， 可能有多种综合结果。
苯乙烯论文：苯乙烯阴离子聚合引发剂缔合以及引发机理的研究
苯乙烯论文：苯乙烯阴离子聚合引发剂缔合以及引发机理的研究【中文摘要】作为最早实现活性聚合的方法,阴离子聚合是合成分子量分布较窄以及星型、嵌段等特定结构的聚合物最重要的方法之一,同时,这也是目前能够广泛应用于工业上的合成手段。
利用这种方法可以合成特定结构的聚合物,如ABA型嵌段共聚物,星型、梳型等聚合物,达到了聚合物分子设计的。
本文采用一种创新的反应装置,采用一段不锈钢的螺旋管作为该反应管道,用两台能够精确控制流量的计量泵来作为单体和引发剂的输出装置。
装置通过油浴锅进行温度的调节,温度变化一般不超过1℃,可以通过改变反应管道的长度来控制反应时间,可以将时间精确到1s以内。
本方法突破了阴离子聚合动力学的传统方法中仅采用高真空度、稀溶液下以及较低转化率的局限性。
首先,以正丁基锂作为引发剂,将苯乙烯溶解在非极性溶剂环己烷中,制成苯乙烯的较高浓度的溶液,初步探讨阴离子聚合动力学的相关内容。
研究发现,聚合反应的转化率随时间变化曲线含有一个转化率停滞不前的平台阶段(SCP)。
反应初期,转化率随反应时间的增加持续增高,当转化率上升到一定程度(4%)时,出现停滞不前或者增长非常缓慢的阶段,转化率仅从4%上升到5%。
然后,同样以正丁基锂作为引发剂,对苯乙烯阴离子本体聚合进行研究,同时改变样品处理的方法,将样品在常温下进行处理。
结果发现：在转化率随反应时间的变化曲线中,得到了和溶液聚合相似的结果,但在GPC曲线中出现三个峰,在反映初期,出现两个峰,其中的主峰宽而平,代表正丁基锂缔合态活性中心引发的聚合物,在平台期阶段,主峰裂分为两个峰,表示为缔合态进行了部分解缔合,在达到聚合后期时,缔合态全部进行了解缔合,以新的活性中心进行增长。
最后,更改引发剂的种类,采用叔丁基锂进行苯乙烯阴离子本体聚合动力学的进一步研究,在转化率随反应时间的曲线与之前的研究类似,通过对其产物的GPC进行分析得知,引发阶段叔丁基锂含有两种不同形态的缔合体,同时引发单体进行聚合,并进行增长。
苯乙烯阴离子聚合实验报告
苯乙烯阴离子聚合实验报告苯乙烯聚合的综合实验苯乙烯聚合的综合实验实验目的：1，了解苯乙烯聚合的反应原理2.通过对聚苯乙烯的表征掌握对红外光谱，粘度仪、DSC等的使用方法。
实验原理：聚苯乙烯一般由单体苯乙烯通过自由基聚合获得。
要获得分子量分布较窄的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。
自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。
阴离子聚合是活性聚合和化学聚合，其特点是无终止聚合。
在反应条件控制得当的情况下，阴离子聚合体系可以长时间保持链增长活性。
活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。
阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：错误！未找到引用源。
（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），其分子量分布指数接近1。
反应部分试剂与仪器试剂：苯乙烯，正丁基锂，环己烷，无水氯化钙，甲醇，氢氧化钠. 仪器：250 mL分液漏斗，100 mL烧杯，量筒（10 mL、50 mL），注射器及针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，反应管，抽滤瓶，布氏漏斗，注射器，试管。
表征部分：红外光谱仪、DSC、粘度仪实验步骤：1试剂的预处理取苯乙烯50mL于250mL分液漏斗，用5%NaOH洗至水层变为无色，再用水洗至pH约为7，得到淡黄色液体。
向所得液体中加入无水氯化钙，于100mL锥形瓶中保存。
2苯乙烯的阴离子聚合取干燥试管一支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧干燥系统，以油泵抽真空，通氮气，反复三次。
持续通入氮气作为保护气，由注射器从橡皮管依次且连续注入4mL 无水环己烷、1.5mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基锂溶液。
放置10分钟后，以注射器从橡皮管注射加入甲醇。
3 正丁基锂的制备在氮气保护下，在5000ml的三口瓶中加入3L正己烷（或60-90℃石油醚），将140g(20mol)金属锂片用正己烷(或60-90℃石油醚)洗涤干净，戴上一次性手套，将金属锂片快速撕成小片，加入到5000ml的三口瓶中，装上机械搅拌，冰盐浴冷却至0度左右(注意温度别太低，否则引发比较慢），往其中滴加925g(10mol)氯丁烷，控温在15度以下（注意反应引发后为紫灰色，开始时应该滴加较慢，反应放热比较厉害，特别注意别冲料），加完后，冰盐浴控温15度以下继续搅拌2小时，然后撤去冰盐浴，室温搅拌1小时，然后改为回流装置，逐渐升温回流4-5小时，冷却至室温，静置沉降过夜，上清液为丁基锂溶液，用氮气压至储存瓶中，残渣加入2L溶剂搅拌，沉降过夜，上清液合并到丁基锂溶液中备用。
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
8.1 阴离子聚合原理 8.2 阴离子嵌段共聚合制备 SBS热塑性弹性体 8.3 环氧丙烷阴离子开环聚合制备 聚醚多元醇
主要内容
1、教学重点与难点：
阴离子聚合原理、影响SBS及环氧乙烷开环聚合过程及
产物性能的关键因素。 2、教学要求： （1）了解阴离子聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要 求、性能及用途； （2）理解阴离子聚合的工艺过程及其流程图解； （3）掌握阴离子聚合原理、聚合方法及影响SBS及环氧乙烷 开环聚合过程及产物性能的关键因素。 3、教学时数：4学时（含课堂交流）
C6H5 R CH2 CH C6H5 n CH2CH CHCH2 m
SBS －
+ H2O
n CH2CH CHCH2 m CH2
C6H5
橙红
CH C6H5 p_
1
R
CH2
CH C6H5
CH2
CH2 C6H5
SBS
SBS为线形三嵌段共聚物
聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯 聚苯乙烯链段，分子量约为1万 ～1.5万； 聚丁二烯链段，分子量约为5万 ～10万。
Li + CH2CH CHCH2
-
CHCH CH2 + Li
R
Li
R CH2CH CHCH2 Li +
-
第一次增长
Li + CH2CH CHCH2 CH2 Li +
-
R CH2CH CHCH2 Li +
-
CHCH CH2 R CH2CH CHCH2 n Li + m
-
CH2CH CHCH2
-
交叉引发
正己烷 苯
二氧六环 乙醚
高分子科学阴阳离子聚合
M M CO2 HOOCCOOH
32
（4） 嵌段共聚物的合成
（i）顺序活性聚合法
I* A
AAAAA* B
A活性聚合物
AAAAA BBBBB AB嵌段共聚物
活性聚合物A-能否引发另一单体B聚合，取决于 A- 和B-的相对碱性,pka大的先加入可以引发pka小 的单体。如PS-可以引发MMA,见表6-3
11
（ii）电子间接转移引发（碱金属与不饱和或芳 香化合物的复合物）： 如钠+萘引发St聚合
（绿色）
（红色）
（红色）
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂（THF）中 反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
引发最终结果与钠电子直接引发相似，只是萘成了电子转 移的媒介，故称为电子间接转移引发。
➢ 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优 良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性 橡胶等。
5
6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B +M
BM A
M Mn
B ：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供；
A ：反离子，一般为金属离子。
阴离子聚合的常用单体有丁二烯和丙烯酸酯类，常用 引发剂有丁基锂。
6
6.2.1 阴离子聚合的单体
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类
C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
7
实际上
：阴离子活性种，V一般C由、亲核试V剂A提供c；等单体，它们的p-π共轭效应与
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阴离子聚合体系聚苯乙烯立构规整性控制研究史丰田，韩丙勇，杨万泰（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室 北京 100029）摘 要：聚苯乙烯是一种用途广泛的通用材料，用不同聚合方法可以实现对其微观结构的控制，从而能够赋予材料新的性能。
阴离子聚合通常可以很好的控制聚苯乙烯的分子量及其分布，所得是无规聚苯乙烯。
然而，在苯乙烯的阴离子聚合中实现立体结构的控制是十分有意义的工作，也是研究工作者长期以来追求的目标。
这是因为将活性聚合和微观结构控制的特点结合在一起，能够设计合成新型材料，有效提高聚苯乙烯材料的性能。
如合成含立构规整聚苯乙烯段的嵌段共聚物等。
本文在传统的苯乙烯负离子聚合体系中加入一种有机钡盐，从而组成双金属负离子聚合引发剂体系，实现了对聚苯乙烯立构规整性的控制，聚合物的丁酮不溶物达到80%，DSC谱图上在210℃左右有一熔融峰。
核磁显示了典型的等规聚苯乙烯的特征峰。
关键词：阴离子聚合、等规聚苯乙烯、表征利用Zigler-Natta催化剂可以合成出等规聚苯乙烯（iPS）或间规聚苯乙烯(sPS)早已是众所周知，目前已发展出多种催化体系，如钛系[1]、镍系[2]、钕系[3]等，在催化效率、立构规整度控制等方面取得了长足的进展。
但是利用阴离子的方法合成可结晶的聚苯乙烯（PS），却相对困难。
1956年，Willianms等[4]报道，利用Alfin引发剂可以合成出带有可结晶片段的聚苯乙烯。
1960年，Ken 等[5]报道利用BuLi作引发剂，在低温（<-30℃）下，也可以合成出等规苯乙烯，这一体系聚合温度低，聚合速度慢。
人们很早就关注有机碱土金属化合物用于乙烯基和共轭二烯烃类单体的聚合，与典型的阴离子聚合不同，有机碱土化合物表现出独特的结构及动力学特征，引起了人们的广泛兴趣。
在第二主族的各元素中，对钡的研究较多。
有机钡的使用主要有两种方式：一种作为引发剂，一种作为调节剂。
用作引发剂时，可以合成以反式-1，4结构为主的高反式聚丁二烯，对2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、苯乙烯[6]和N，N-二甲基丙烯酰胺[7]的聚合也显示出极高的立构调节能力；有机钡用作调节剂时，主要用于高反式聚丁二烯和高反式聚异戊二烯的均聚或共聚[8]。
但是由于碱土金属离子半径较大，形成的碳-金属键的离子性较强，使其难溶于一般的非极性溶剂，而且与正丁基锂的配合也不像碱金属那样方便有效，从而限制了其发展，导致有关这方面的报道较少。
我们的目的在于找到一种可以与聚苯乙烯活性种有效结合、化学性质稳定、能够有效控制聚苯乙烯立构规整单元的新的化合物，并期望利用阴离子聚合在分子设计方面的优势，合成出一种全新的、性能优异的新型聚合物。
本文利用正丁基锂(n-BuLi)作引发剂，通过添加有机钡盐，构筑双金属阴离子聚合体系，合成出等规结构聚苯乙烯。
1 实验部分1.1 原材料环已烷在CaH2中蒸馏出后，在氮气保护下压入钠丝保存；苯乙烯在氮气环境下，CaH2中回流，然后减压蒸出，在氮气保护下于5℃保存，备用；n-BuLi和有机钡盐自制。
1.2 iPS的合成加料顺序1：向环已烷中加入一定量的苯乙烯，然后加入有机钡盐，室温下搅拌30min，最后加入正丁基锂。
加料顺序2：向环已烷中加入一定量的有机钡盐，然后加入正丁基锂，室温下搅拌30min，以使物料充分混合均匀，最后加入除杂过的苯乙烯。
1.3 测试与表征分子量及其分布用Waters 150 C凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司）（高温GPC）测定；链结构有A V－600(BRUKER)核磁共振仪（13C-NMR）测定；用美国PERKIN－ELMER公司DSC－2C型示差扫描量热分析仪（DSC）测定Tg、Tm。
2 结果与讨论2.1 聚合反应条件的影响2.1.1 反应温度由图1可知：随着反应温度的上升，单体的转化率增加，但丁酮不溶物含量下降。
但在用已烷作溶剂，-10℃时聚合，由于转化率较低，未观察到较高的丁酮不溶物含量（64.29%），而且在高温如100℃时，转化率较低，但产物的丁酮不溶物含量并不很低（60.12%）。
因此我们认为：低温时，难以达到聚合所需活化能，以致转化率较低；在高温时，活性种很快失活，所以转化率也较低，但温度对活性种的结构并无太大影响，这也就是为什么在低温和高温时会有相近的丁酮不溶物含量（约60%）的原因。
图1 反应温度对聚合的影响R=0.6 图2 [Ba]/[n-BuLi]比例对聚合的影响 T=60℃2.1.2有机钡盐与正丁基锂摩尔比（[Ba]/[n-BuLi]）Alain Deffieux等[9]发现，往体系中加入烷基镁或烷基铝可以减慢反应的速度，从而使得反应可以在较高温度下进行，与Alain Deffieux所报道的一致，在实验中，随着[Ba]/[n-BuLi](R)比例的提高，我们也观察到了强烈的阻滞聚合效果。
如图2所示，随着R值的增大，单体转化率迅速下降，在R>1.2时，已很难发生苯乙烯的聚合，而且在实验中我们观察到，在R<0.2时，聚合为均相反应，随R值的增大，溶液中析出聚合物的量逐渐增加，在达到一定的值后，由于阻聚作用变得越来越强烈，导致反应停止，析出聚合物含量又逐渐下降。
2.1.3 加料顺序按加料顺序1进行聚合时，我们看到在加入n-BuLi后，溶液立刻呈现深红色，显然是THF存在条件下苯乙烯活性种的颜色，将其放入60℃的水浴中，反应极为迅速，粘度上升很快，10min内已搅拌困难，最后得到凝胶状的聚苯乙烯；按加料顺序2进行聚合时，引发体系呈浅黄色，加入苯乙烯后颜色也没有明显变化，反应速度明显下降，随着反应的进行，颜色有所加深，而且溶液变得越来越浑浊，有聚苯乙烯析出，最后也成为凝胶体。
从颜色变化上来看，在加料顺序1中，由于引发剂是最后加入的，有机钡盐还未来得及起作用，聚苯乙烯活性种就已迅速生成，此后，钡盐才慢慢参与到反应中；而在加料顺序2中，由于n-BuLi先与有机钡盐进行了很好的结合，使得聚苯乙烯活性种处于一种特殊的结合状态，因此显示出不同的颜色，并通过这种结合更有效的控制聚苯乙烯的立构规整性。
2.2 测试结果2.2.1 13C-NMR图3 等规聚苯乙烯的13C-NMR谱图将r=0.6的样品测13C-NMR，如图3所示，在144-148ppm范围内有3个明显的尖峰，按Kawamura T等[10]的报道，146.28ppm为等规结构，145.65ppm为无规结构，145.18ppm为间规结构，可以看出：本法合成的PS为等规结构为主，并带有少量的无规和间规结构。
2.2.2DSC1001502002502.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.4吸热方向温度/℃图4 等规聚苯乙烯的DSC 谱图如图4所示，在100℃有Tg 外，在178℃和211℃分别出现熔融吸收峰，与Luigi Cazzaniga 和 R. E. Cohen [11]报道的iPS 晶体融熔出峰的温度一致。
178℃处出峰面积较小，为结晶不完善的iPS 晶体熔融所致，211℃处出峰明显且面积较大，为结晶完善的iPS 晶体熔融出峰。
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