色质谱联用
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Electron Beam Sample in Ion Beam
A 四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁 滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS, LC-MS。分辨率不高。
C
+
B
离子漂移管-飞行时间质谱计
（Time of Fligh MS, TOF-MS）
TOF-MS的核心部分是一个无场的离子漂移管 加速后的离子具有相同的动能
离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。
激发的离子运动速度( v ) 增大，运动轨道半径( r ) 增大，称之离子的回旋运动的激发。
离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一 定轨道上稳定旋转，改变
端电极电压，不同m/z离子
飞出阱到达检测器；
质谱术语
基峰:
RI
100 ,
质荷比: m / z , z = 1, z = 2;
脱离和电子捕获产生负离子等。
质量分析器
磁分析器, 静电分析器
磁分析器- 单聚焦质谱计
只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。
1 2 加速后离子具有一定的动能: （ 2 mv ），该动
能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。
1 2 mv zV 2
单聚焦磁场分析器
磁场
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高
A+2 同位素
B r
C l
S i
7l 6 .B S6 r C
3 2 . 5 2 4 . 4 5 . 1 3 . 4 B r 2 5 1 4 9 4 . 4 0 . 8 5 . 1 S8 2 B r C l 3 4 8 . 9 1 0 . 6 9 8 B r 3 3 4 3 2 2 6 . 1 1 0 . 2 7 . 1 0 . 4 8 . 8 1 . 6 S 3 8 . 0 8 9 . 7 2 B r C l 2
不适用难挥发试样；
场致电离
Field Ionization Field Desorption （FI，FD）
电压：7-10 kV；d<1 mm；
强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强；
碎片离子峰少；
不适合化合物结构鉴定；
场电离 FI
当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，
在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气 态，灵敏度不高，应用逐渐减少。
惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电 荷交换反应：
Ar+（高动能的）+ Ar（热运动的）→Ar（高动能的）+ Ar+（热运动的）
高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化
基质辅助激光解析电离
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到 离子。 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行
3．采用GC/MS方法中提取离子色谱、选择离子检测等技术 可降低化学噪声的影响，分离出总离子图上尚未分离的色谱 峰。 4．在GC/MS方法中选择衍生化试剂时，要求衍生化物在一 般的离子化条件下能产生稳定的、合适的质量碎片。 5．电子轰击离子源（EI）要求被测有机样品必须能汽化。 不能汽化或汽化时发生分解的有机化合物不能使用电子轰击 源电离。正因如此，气相色谱所分析的有机化合物也必须是 能汽化的，换言之，进入气相色谱炉的样品必须要在色谱柱 能承受的温度下汽化。
气-质联用仪系统一般由下图所示的各部分组成。
气/质联用法除了具有毛细管柱气相色谱法的功能外， 与其它气相色谱法比较，有以下一些性能和操作上 的区别：
1． GC/MS方法定性参数增加，定性可靠。因GC/MS方法不仅 与GC方法一样能提供保留时间，而且还能提供EI质谱图，由质 谱图所显示的分子离子峰的准确质量、碎片离子峰强度比、同 位素离子峰同标准谱库比对，检索出相应的化合物，给出结构 式。 2．GC/MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高 于GC方法中通用检测器（FID、 TCD等）中任何一种。因测定 化合物的质谱，只需少量样品。常用量约1毫克，最少用量只 需几微克。
Electron Impact Ionization, EI Chemical Ionization, CI Field Ionization FD, Field Desorption FD
场电离，场解吸 快原子轰击
Fast Atom Bombardment, FAB Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI
S1
R
S2
离子源
B
收集器
双聚焦分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚； 能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
磁场
+
S1 S2 收集器
离子源
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
四极质量分析器 – 四极质谱计
色谱-质谱联用技术及其 应用
福州大学测试中心
一 色谱的原理
色谱的原理
色谱分离机制
二 质谱的原理
2.1 质谱的发展
1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。
1910
J. J. Thompson
使用简单的电场-磁场组合装置, 获得了抛 物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位 素的存在。 采用电子轰击技术使分子离子化。
基质辅助激光解析电离 电喷雾电离
Electrospray Ionization, ESI Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
大气压化学电离
电子轰击电离 EI
电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最 普遍，发展最成熟的电离方法。 轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为7-15eV。
场解吸 FD
样品不需汽化, 预先附在处理好的场离子发射 体上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子化。 适用于难汽化, 热不稳定的样品. 如: 糖类，肽
类，金属有机化合物，聚合物等。
快原子轰击
Fast Atom Bombardment（FAB）
可提供丰富的结构信息。 有些化合物的分子离子不出现或很弱。
化学电离
（Chemical Ionization，CI） 离子室内的反应气（甲烷等；压力10~100Pa
，分子数目是样品的103~105倍），经过电子（电子
能量100~240eV）轰击，产生离子，再与试样相互 碰撞，产生准分子离子。
特点： 最强峰为准分子离子； 谱图简单；
C +. D
+
质量分析器
◆质量分析器是质谱计的核心
◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，
实验方法均有所不同。
检测记录系统
质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器, 经接收放大后被记录。
离子化的方法
电子轰击电离 化学离子化
S i 4
S 4
1 1 7 6 . 4
2 0 . 4 . 2 1 0 1 . 5 5 2 1 0 . 9 . 0 . 8
2 2 3 . 2 1 . 9
三 气相色谱-质谱联用技术
众所周知，气相色谱法是一种分离挥发性有机混合物很好 的方法，但它的定性是利用各组分的保留时间来确定。这 样定结构的能力较差，特别是遇到分析完全未知的欲定性 组分，就更困难了。而随着定性及定结构分析仪器的技术 发展（如质谱、红外等）和计算机突飞猛进的强大功能， 分析家设计出一种小型台式气相色谱与质谱联用的仪器。 它集气相色谱以及质谱的各自所长，分离、定性一气快速 呵成。目前从事检验、有机物分析的实验室几乎都把 GC/MS作为主要的定性确认手段之一，在很多情况下亦 用GC/MS进行定量分析。
大气压化学电离源(APCI)
它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI
喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压
放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+， O2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分 析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这 些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子
C l 2 6 5
S i 2
9 7 . 5 C l 3
S i 3
3 1 . 7 1 5 . 3 1 3 . 4 1 1 . 1 1 3 . 2 2 . 4
3. 89 . 3 3 1 3 . 9 B r C l 3 6 5 5 1 . 2 1 7 . 6 1 . 7
B. C r 7l 6 49 6 8 4 6 5 . 3 4 8 . 7
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters
+
-+ ++- + +
-+ ++- +
+
+
Rayleigh Limit Reached
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ ++ - -- + + -+
-+ ++- +
+
+ + + +
+
+ +
+
Salts/Ion pairs Neutrals
++ +
准分子离子
+
其他离子 试样离子
傅立叶变换质谱计
Fourier Transform –Mass Spectrometer, FT-MS
傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质 谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子， 在磁 场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场， 使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收 能量而激发。
的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对
强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快 ◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的
方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是 至关重要的。
2.3 质谱仪框图
真空系统
进样系统
Sample inlet
离子源
加速区 质量分析器
m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。
精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素
的精确原子量，如：
1H 14N
1.007825 、 14.003074 、
12C 16O
12.000000、 15.994915 ·· ·· ·
精确度与质谱计的分辨率有关。
A + 2 IP S O T O E S 9 8
照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子
和样品分子进入气相并得到电离。 MALDI适用于生物大分
子，如肽类，核酸类化合物。
可得到分子离子峰，无明显 碎片峰。此电离方式特别适
合于飞行时间质谱计。
电喷雾电离（ESI）
Charged Droplets
+ + + + + - + - Evaporation
m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移 管，到达检测器。
1 mv 2 zV 2
2 zV 1/ 2 v( ) m
m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移 管，到达检测器。 检测通过漂移管的时间( t )及其相应的信号强度， 可得到质谱图，t为 或s数量级。 适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结 构简单，分辨率随m/z的增大而降低。
进样系统
进样方式： 1 气体可通过储气器进入离子源。 2 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进 入离子源。 3 难挥发的液体或固体样品，通过探针直 接插入离子源。
离子源
分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子
50-70eV
M+ e
+
M
.
+. M + 2e -. M 小于1% A+. + 中性分子或碎片 + . B + R
Ionisation source
Ion separation
Output
计算机数据 处理系统 检测器
Detector
2.4 质谱仪构造:真空系统
离子源和质量分析器的压力在10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模 型，谱图复杂化。
制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时, 具有 特定的质量亏损(并非整数值)。 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。
1918
1919
A. J. Dempster
F. W. Aston
1942
2.2 质谱特点：
◆质谱不属波谱范围 ◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量
A 四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁 滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS, LC-MS。分辨率不高。
C
+
B
离子漂移管-飞行时间质谱计
（Time of Fligh MS, TOF-MS）
TOF-MS的核心部分是一个无场的离子漂移管 加速后的离子具有相同的动能
离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。
激发的离子运动速度( v ) 增大，运动轨道半径( r ) 增大，称之离子的回旋运动的激发。
离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一 定轨道上稳定旋转，改变
端电极电压，不同m/z离子
飞出阱到达检测器；
质谱术语
基峰:
RI
100 ,
质荷比: m / z , z = 1, z = 2;
脱离和电子捕获产生负离子等。
质量分析器
磁分析器, 静电分析器
磁分析器- 单聚焦质谱计
只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。
1 2 加速后离子具有一定的动能: （ 2 mv ），该动
能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。
1 2 mv zV 2
单聚焦磁场分析器
磁场
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高
A+2 同位素
B r
C l
S i
7l 6 .B S6 r C
3 2 . 5 2 4 . 4 5 . 1 3 . 4 B r 2 5 1 4 9 4 . 4 0 . 8 5 . 1 S8 2 B r C l 3 4 8 . 9 1 0 . 6 9 8 B r 3 3 4 3 2 2 6 . 1 1 0 . 2 7 . 1 0 . 4 8 . 8 1 . 6 S 3 8 . 0 8 9 . 7 2 B r C l 2
不适用难挥发试样；
场致电离
Field Ionization Field Desorption （FI，FD）
电压：7-10 kV；d<1 mm；
强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强；
碎片离子峰少；
不适合化合物结构鉴定；
场电离 FI
当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，
在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气 态，灵敏度不高，应用逐渐减少。
惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电 荷交换反应：
Ar+（高动能的）+ Ar（热运动的）→Ar（高动能的）+ Ar+（热运动的）
高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化
基质辅助激光解析电离
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到 离子。 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行
3．采用GC/MS方法中提取离子色谱、选择离子检测等技术 可降低化学噪声的影响，分离出总离子图上尚未分离的色谱 峰。 4．在GC/MS方法中选择衍生化试剂时，要求衍生化物在一 般的离子化条件下能产生稳定的、合适的质量碎片。 5．电子轰击离子源（EI）要求被测有机样品必须能汽化。 不能汽化或汽化时发生分解的有机化合物不能使用电子轰击 源电离。正因如此，气相色谱所分析的有机化合物也必须是 能汽化的，换言之，进入气相色谱炉的样品必须要在色谱柱 能承受的温度下汽化。
气-质联用仪系统一般由下图所示的各部分组成。
气/质联用法除了具有毛细管柱气相色谱法的功能外， 与其它气相色谱法比较，有以下一些性能和操作上 的区别：
1． GC/MS方法定性参数增加，定性可靠。因GC/MS方法不仅 与GC方法一样能提供保留时间，而且还能提供EI质谱图，由质 谱图所显示的分子离子峰的准确质量、碎片离子峰强度比、同 位素离子峰同标准谱库比对，检索出相应的化合物，给出结构 式。 2．GC/MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高 于GC方法中通用检测器（FID、 TCD等）中任何一种。因测定 化合物的质谱，只需少量样品。常用量约1毫克，最少用量只 需几微克。
Electron Impact Ionization, EI Chemical Ionization, CI Field Ionization FD, Field Desorption FD
场电离，场解吸 快原子轰击
Fast Atom Bombardment, FAB Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI
S1
R
S2
离子源
B
收集器
双聚焦分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚； 能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
磁场
+
S1 S2 收集器
离子源
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
四极质量分析器 – 四极质谱计
色谱-质谱联用技术及其 应用
福州大学测试中心
一 色谱的原理
色谱的原理
色谱分离机制
二 质谱的原理
2.1 质谱的发展
1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。
1910
J. J. Thompson
使用简单的电场-磁场组合装置, 获得了抛 物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位 素的存在。 采用电子轰击技术使分子离子化。
基质辅助激光解析电离 电喷雾电离
Electrospray Ionization, ESI Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
大气压化学电离
电子轰击电离 EI
电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最 普遍，发展最成熟的电离方法。 轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为7-15eV。
场解吸 FD
样品不需汽化, 预先附在处理好的场离子发射 体上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子化。 适用于难汽化, 热不稳定的样品. 如: 糖类，肽
类，金属有机化合物，聚合物等。
快原子轰击
Fast Atom Bombardment（FAB）
可提供丰富的结构信息。 有些化合物的分子离子不出现或很弱。
化学电离
（Chemical Ionization，CI） 离子室内的反应气（甲烷等；压力10~100Pa
，分子数目是样品的103~105倍），经过电子（电子
能量100~240eV）轰击，产生离子，再与试样相互 碰撞，产生准分子离子。
特点： 最强峰为准分子离子； 谱图简单；
C +. D
+
质量分析器
◆质量分析器是质谱计的核心
◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，
实验方法均有所不同。
检测记录系统
质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器, 经接收放大后被记录。
离子化的方法
电子轰击电离 化学离子化
S i 4
S 4
1 1 7 6 . 4
2 0 . 4 . 2 1 0 1 . 5 5 2 1 0 . 9 . 0 . 8
2 2 3 . 2 1 . 9
三 气相色谱-质谱联用技术
众所周知，气相色谱法是一种分离挥发性有机混合物很好 的方法，但它的定性是利用各组分的保留时间来确定。这 样定结构的能力较差，特别是遇到分析完全未知的欲定性 组分，就更困难了。而随着定性及定结构分析仪器的技术 发展（如质谱、红外等）和计算机突飞猛进的强大功能， 分析家设计出一种小型台式气相色谱与质谱联用的仪器。 它集气相色谱以及质谱的各自所长，分离、定性一气快速 呵成。目前从事检验、有机物分析的实验室几乎都把 GC/MS作为主要的定性确认手段之一，在很多情况下亦 用GC/MS进行定量分析。
大气压化学电离源(APCI)
它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI
喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压
放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+， O2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分 析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这 些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子
C l 2 6 5
S i 2
9 7 . 5 C l 3
S i 3
3 1 . 7 1 5 . 3 1 3 . 4 1 1 . 1 1 3 . 2 2 . 4
3. 89 . 3 3 1 3 . 9 B r C l 3 6 5 5 1 . 2 1 7 . 6 1 . 7
B. C r 7l 6 49 6 8 4 6 5 . 3 4 8 . 7
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters
+
-+ ++- + +
-+ ++- +
+
+
Rayleigh Limit Reached
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ ++ - -- + + -+
-+ ++- +
+
+ + + +
+
+ +
+
Salts/Ion pairs Neutrals
++ +
准分子离子
+
其他离子 试样离子
傅立叶变换质谱计
Fourier Transform –Mass Spectrometer, FT-MS
傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质 谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子， 在磁 场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场， 使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收 能量而激发。
的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对
强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快 ◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的
方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是 至关重要的。
2.3 质谱仪框图
真空系统
进样系统
Sample inlet
离子源
加速区 质量分析器
m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。
精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素
的精确原子量，如：
1H 14N
1.007825 、 14.003074 、
12C 16O
12.000000、 15.994915 ·· ·· ·
精确度与质谱计的分辨率有关。
A + 2 IP S O T O E S 9 8
照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子
和样品分子进入气相并得到电离。 MALDI适用于生物大分
子，如肽类，核酸类化合物。
可得到分子离子峰，无明显 碎片峰。此电离方式特别适
合于飞行时间质谱计。
电喷雾电离（ESI）
Charged Droplets
+ + + + + - + - Evaporation
m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移 管，到达检测器。
1 mv 2 zV 2
2 zV 1/ 2 v( ) m
m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移 管，到达检测器。 检测通过漂移管的时间( t )及其相应的信号强度， 可得到质谱图，t为 或s数量级。 适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结 构简单，分辨率随m/z的增大而降低。
进样系统
进样方式： 1 气体可通过储气器进入离子源。 2 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进 入离子源。 3 难挥发的液体或固体样品，通过探针直 接插入离子源。
离子源
分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子
50-70eV
M+ e
+
M
.
+. M + 2e -. M 小于1% A+. + 中性分子或碎片 + . B + R
Ionisation source
Ion separation
Output
计算机数据 处理系统 检测器
Detector
2.4 质谱仪构造:真空系统
离子源和质量分析器的压力在10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模 型，谱图复杂化。
制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时, 具有 特定的质量亏损(并非整数值)。 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。
1918
1919
A. J. Dempster
F. W. Aston
1942
2.2 质谱特点：
◆质谱不属波谱范围 ◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量