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物理化学 第二章 热力学第二定律 练习题
热力学第二定律
解决的问题
物理变化和化学变化
过程中方向和限度问题
基本要求及主要公式 自发过程的共同特征—不可逆性，由此 引出第二定律的经验表述 一.第二定律的经验表述 1．克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到 高温物体而不引起任何变化。 2．开尔文说法：不能从单一热源取热使之全 部变为功而不引起任何变化。或第二类永 动机是根本造不成的。
4．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始
末态间设计一条绝热可逆途径来计算。 (×) 5．平衡态熵最大。 (× )
6．冰在0℃，101.325kPa下，转化为液态水， 其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发 过程。 (× )
7．在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于
零化学变化都不能进行。 (× )
p1 p2
若理想气体上式为△G=nRT㏑p2/p1
四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程 dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
练 习 题
一、判断题 以下说法对吗？ 1．自发过程一定是不可逆过程 (√)
2．熵增加过程一定是自发过程。 (×) 3．绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆过程 的△S＞0。 (√)
（3）熵 （4）吉布斯函数 (3)
4．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则 （1）△G＞△A （2）△G＜△A （3）△G=△A （4）无法比较 (3)
A U T S等Biblioteka 过程: G H T S
U 0
H 0
在相同的始终态之间:△S相等
G A
5．熵变的计算 （1）封闭体系简单状态变化 a、等温可逆 △S=QR/T b、等容过程 c、等压过程
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学-热力学第二定律
恒温可逆压缩时，系统从外界得的功最小。
故一个卡诺循环过程的总结果：热机以极限的作功能力向外界提供了
最大功，因而其效率是最大的。
在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热 机效率最大。——卡诺定理
i r
Q2 Q1 0 T2 T1
卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机，
其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。
要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)。 ② T2(低)相同的条件下，T1(高)越高，热机效率越大；意味着 从高温热源传出同样热量时，T1越高，热机对环境所作的功越
大，热的“品位”或“质量”越高。 ③ 卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。
(下式中Q1\Q2跟前面表述不同，这里分别指T1、T2温度下热转化量)
④ 卡诺循环为可逆循环，当所有四步都逆向进行时，环境对系 统作功，可把热从低温物体转移到高温物体——冷冻机。
§2.4 卡诺定理
(p1, V1, T1) (p2, V2, T1)
卡诺循环：两个绝热可逆过程的功，数值相等，符号相反； (p4, V4, T2)
恒温可逆膨胀时，热机对外作的功最大；
(p3, V3, T2)
第二章 热力学第二定律
不可能把热 从低温物体 传到高温物 体，而不引 起其它变化。
Clausius
从单一热源取 出热使之完全 变为功，而不 发生其他变化 是不可能的。
Kelvin
➢ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g)
H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
整理，得
微小循环，
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变TH S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。
南京大学《物理化学》考试 第二章 热力学第二定律
第二章热力学第二定律物化试卷（一）1．理想气体绝热向真空膨胀，则：(A) ΔS = 0 ， W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0(C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG =02．熵变ΔS是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上说法正确的是：(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 43． 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定4． 在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG5． 水在 100℃，标准压力下沸腾时，下列各量何者增加？(A) 熵 (B) 汽化热 (C) 吉布斯自由能 (D) 蒸气压6． 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：(A) ΔU = 0 (B) ΔF = 0(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 07． 在 270 K,101.325 kPa 下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：(A) ΔS(体系)< 0 ， ΔS(环境)< 0 (B) ΔS(体系)< 0 ， ΔS(环境)> 0(C) ΔS(体系)> 0 ， ΔS(环境)< 0 (D) ΔS(体系)> 0 ， ΔS(环境)> 08． 理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变ΔS(体)及环境熵变ΔS(环)应为：(A) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)< 0 (B)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)> 0(C) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)= 0 (D)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)= 09．一个由气相变为凝聚相的化学反应，在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确的?(A) ΔS(体)>0, ΔS(环)<0 (B) ΔS(体)<0, ΔS(环)>0(C) ΔS(体)<0, ΔS(环)=0 (D) ΔS(体)>0, ΔS(环)=010． 在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化?(A) (TG/TT)p> 0 (B) (TG/TT)p< 0(/(C) (TG/TT)p= 0 (D) 视具体体系而定11． 某气体的状态方程为p V(m) = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能：(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定12． 下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式?(A) (TT/TV)s=(TV/TS)p (B) (TT/Tp)s=(TV/TS)p(C) (TS/TV)T=(Tp/TT)v (D) (TS/Tp)T= -(TV/TT)p13． 下列各式中哪个是化学势？(A) (?T H/?T n(B))T,S, (B) (?T F/?T n(B))T,p,(C) (?T G/?T n(B))T,V, (D) (?T U/?T n(B))S,V,14． 298 K，标准压力下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 2 dm3（溶有 0.5 mol 萘）， 第二瓶为 1 dm3（溶有 0.25 mol 萘），若以μ1，μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则：(A)μ1 = 10μ2 (B)μ2= 2μ2(C) μ1 = μ2(D) μ1= 0.5μ215． 重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，高低如何？(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较16． 热力学第三定律可以表示为：(A) 在0 K 时,任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K 时,任何完整晶体的熵等于零(C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零17．下列四种表述： (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变(2) 体系经历一自发过程总有 ΔS > 0(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为：(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)(C) (2)，(3)(D) (1)，(4)18． 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：(A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定19． 在263 K的过冷水凝结成263 K的冰,则：(A) ΔS<0 (B) ΔS>0 (C) ΔS=0 (D) 无法确定20． 在标准压力和268.15 K下,冰变为水,体系的熵变ΔS体应：(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定第二章热力学第二定律物化试卷（二）1． 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。
物理化学热力学第二定律课件
通常手册中可以查得物质在298.15K时的标准摩尔熵值。
（）
2.5.4 化学反应熵变
通常
标准摩尔反应熵变为
对任意化学反应
对生成物B取；对反应反应物B取。
化学反应熵变
化学反应熵变
C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在800 K时进行，根据下表数据求反应的rSm (800 K)
解:
如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。
不可逆相变的熵变
对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。
在101.325kPa的条件下
T=263.15K H2O(l)
T=273.15K H2O(l)
T=263.15K H2O(s)
T=273.15K H2O(s)
>0 绝热不可逆
=0 绝热可逆
2. 热力学第二定律
孤立体系：
>0 不可逆，自发
=0 可逆，平衡
<0 不可能发生
熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。
2. 热力学第二定律
实际体系：
环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程：
>0 自发，不可逆
=0 平衡，可逆
——熵增加原理 第二定律的数学表达式
—— 体系+环境 = 大孤立体系
大学《物理化学》第二定律练习题
《物理化学》热力学第二定律练习题1.在两个不同温度的热源之间工作的热机以卡诺热机的效率最大。
判断正确和错误：________。
(√)2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关而与工作物质无关。
判断正确和错误：________。
(√)3.卡诺热机在T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作,其热机效率________。
(η=0.5)30011600L R H T T η=-=-卡诺定律：R ηη≤4.改正下列错误（1）在一可逆过程中熵值不变； （2）在一过程中熵变是QS Tδ∆=⎰；（3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量； （4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓是系统以热的方式交换的能量。
答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。
(绝热可逆过程即为等熵过程)（2）在一过程中熵变是rQ S Tδ∆=⎰；(QS Tδ∆≥⎰)（3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；,T V A W '∆≤(=：可逆；>：不可逆) ； ,T V A W '∆≥(=：可逆；>：不可逆)在恒温条件下，亥姆赫兹函数是系统能做功的能量T A W ∆≤(=：可逆；<：不可逆) ； T A W ∆≥(=：可逆；>：不可逆)（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；,T p G W '∆≤(=：可逆；<：不可逆) ,T p G W '∆≥(=：可逆；>：不可逆)（5）焓没有明确的物理意义。
在封闭系统、恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即∆H ＝Qp 。
5指出下列过程中△U ，△H , △S , △A , △G 何者为零。
⑴ 理想气体不可逆恒温压缩； ⑵ 理想气体节流膨胀；⑶ 实际流体节流膨胀； ⑷ 实际气体可逆绝热膨胀； ⑸ 实际气体不可逆循环过程； ⑹ 饱和液体变为饱和蒸气； ⑺ 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； ⑻ 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。
物理化学2 热力学第二定律
2、自发过程的共同特征 、 •气体向真空膨胀 •热量从高温物体传入低温物体 •锌片与硫酸铜的置换反应
自发过程的共同特征—不可逆性; 自然界的所有自发过程都可以归结为热功转换的 不可逆性
具有普遍意义的过程： 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
无代价，全部
功
不可能无代价，全部
热
① W
Q 不等价，是长期实践的结果。
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步： 过程1：等温(T2)可逆膨胀由 p1，V1到 p2，V2
∆U1 = 0
V2 W = RT2 ln 1 V 1
Q =−W 2 1
过程2：绝热可逆膨胀由 p2 ， V2 ， T2到 p3 ， V3 ， T1
Q=0
W2 = ∆U = ∫ CV dT = CV (T1 − T2 )
∆H = ∆H ( He) + ∆H ( H 2 )
= 207.9J
5 7 = n ⋅ R (262.5K − 200K ) + n ⋅ R (262.5K − 300K ) 2 2
(2)
∆S = ∆S ( He ) + ∆S ( H 2 )
3 262.5 5 262.5 = n ⋅ R ln + n ⋅ R ln 2 200 2 300
S是容量性质，J.K-1
T δ Q ≠ ∑ T
2、不可逆过程的热温商
* Q1* + Q2 T2 − T1 < * Q2 T2
Q Q + <0 T1 T2
* 1
* 2
∑
δQ*
T
<0
β
设有一个循环，A→B为不可逆过程， B→A为可逆过程，整个循环为不可逆 循环。 则有
物理化学课件-第二定律练习题答案
U W 12.471 (228.2 573.15) 4.302kJ
or
W p2V2 p1V1 nR(T2 T1)
1
1
C p,m 20.785J.mol.K 1
H nCp,m (T2 T1) 20.785 (228.2 573.15) 7.170kJ
S 0
S环＝0
Siso S S环 0
胀，(b)恒外压 p外=0.1Mpa等温膨胀，(c) 恒温可逆膨
胀。
可逆恒温膨胀
n1=2 mol, T1=300K, P1=1MPa
恒外压膨胀
n2=2mol, T2＝300K, P2=0.1MPa
真空膨胀
4、1 mol单原子分子理想气体始态为273 K,
pθ下,计算经过下列变化后的各个Gm值。设该
条件下气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1。 (1) 恒压下体积加倍； (2) 恒容下压力加倍； (3) 恒温下压力加倍。
恒压膨胀
n=1mol,
T1=273K, p1=100kPa V1
恒容升温
恒温压缩
V2=2V1 T2＝？K, p2=p1=100kPa
V3=V1, T3＝? K, P3=2p1=200kPa
1mol H2O, 373K Pө, 气体
可逆相变
1mol H2O, Pө, 373K, 液体
真空膨胀汽化
H Qp 40668.5kJ U H ( pV ) H pV H p[V (g) V (l)] U H pV (g) 406685 ng RT U 406685 8.314 373 37.567kJ
CV ,m CV ,m 1.5R
1
T2
T1
p2 p1
573.15 (
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
物理化学课后答案-热力学第二定律
第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）S R n ln x ;min B BB（2）S nR ln p1C P lnT2nR lnV2C v ln T2; p2T1V1T1（3）dU TdS pdV；（4）G Vdp（5）S, A, G作为判据时必须满足的条件。
【解】（ 1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（ 2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 A （ P1、V 1、 T1）改变到状态 A （ P2、 V 2、 T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（ 3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为 0 的可逆过程。
0 的任何过程；或组（4）非体积功为 0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ：封闭体系非体积功为0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；（2）凡熵增加过程都是自发过程；（3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大， Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态 1 变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，U0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符；（10）C p恒大于C V。
南京大学《物理化学》练习 第二章 热力学第二定律
第二章热力学第二定律返回上一页1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS。
（已知C(V,m)=3/2 R）2. 0.10 kg 283.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS。
设水的平均比热为4.184kJ/(K·kg)。
3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。
因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。
开始时，一放0.2 mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合。
计算：（1）终了时瓶中的压力。
（2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；（3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。
5．（1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso（2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。
6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT。
式中系数β与气体的本性和温度有关。
今若在273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG。
已知氧的β=-0.00094。
7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的ΔG m。
已知298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。
8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m, ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）。
物理化学课件第2章热力学第二定律
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
S= 191 JK-1
实际过程的热温商： (a) Q/T= nR ln (p1 / p2) = 191 JK-1 S= Q/T 可逆 (b) Q/T=0; S>Q/T 不可逆过程
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
19
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，而
与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
Qr Qr Qr T T A T A B
B A B
B
其积分值与途径无关
A
V
S S B S A
A
def B
Qr
T
或
dS
def
Q r
T
单位：JK-1 ， 容量性质
G计算
反证法
T2
Q2 Q2
R
W'
I
W
Q1
Q1 '
T1
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
卡诺定理热温商：( Clausius
1850年)
W Q2 + Q1 T2 T1 R Q2 Q2 T2
物理化学第二、三章习题及答案
主要计算公式
总结
1. 热力学第一定律的数学表达式 ：
dU Q W 或 U Q W
适用于封闭体系中的单纯PVT变化、相变化、化学变化
2. 恒容热和恒压热
Qv U
Qp H
适用于dV=0，W’=0条件下的三类反应
适用于dP=0，W’=0条件下的三类反应
3. 摩尔定压热容和摩尔定容热容之间的关系：
n= 1 mol T1=300.15K P1=101.32 KPa V1
dT 0 n= 1 mol T2=300.15K P2 V2
习题
n= 1 mol T3=370.15K P3=250.00 KPa V3 = V2
dV 0
因为V2=V3，则p2/T2=p3/T3， p2=p3T2/T3=250.00×300.15/370.15 kPa=202.72 kPa nRT p 1 W2=0 W p (V V ) nRT p nRT ( 2 1)
vap H m 1 1 p2 ( ) 克-克方程 ln p1 R T2 T1
可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
热力学第一定律
习题
1、 1 mol 某理想气体于27oC ，101.325 kPa 的始态下，先受 某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至97oC ， 250.00 kPa。求过程的W，Q, △U， △H。已知气体的
热力学第一定律
n= 5 mol T1=300 P1=200 KPa
dTV 0 n= 5 mol T2=300K P2=50 KPa
习题
T3 P3=200 KPa
Qr 0 n= 5 mol
整个过程由于第二步为 绝热过程，计算热是方 便的，而第一步 为恒温可逆过程，则： U1 0 Q1 W1 , Q1 -W1 V2 p1 Q Q1 Q2 W1 0 nRT ln nRT ln V1 p2 (5 8.314 300 ln 200/ 50) J 17.29kJ W U Q (15.15 17.29)kJ 2.14kJ
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第二章热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的?S=0 ，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S<0 。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0 ，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中?S = 0 ，不可逆过程中?S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0 ，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变?S> 0 。
HS11．相变过程的熵变可由T计算。
12．当系统向环境传热时(Q< 0) ，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
HS14．冰在0℃，p T15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
>0，所以该过程为自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V1 膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0 。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以- pdV = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得dS = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1 变到V2，能否用公式：计算该过程的熵变？VV21 S R ln22．在100℃、p 1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成100℃、p ?S、?S(环)。
VV2S R ln23． 1的适用条件是什么？24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G 中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由( p1, T1)状态绝热可逆变化到(p2, T2)状态；⑷H2 和Cl2 在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸0℃、p ⑹理想气体卡诺循环。
25．a mol A 与b mol B 的理想气体，分别处于(T, V,p A )与(T, V, p B)的状态，等温等容混合为(T, V, p)状态，那么?U、?H、?S、? A、?G 何者大于零，小于零，等于零？26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H2 与Cl2 混合气体，温度为298K，今用光引发，使其化合为HCl(g) ，光能忽略，气体为理想气体，巳知 f H m (HCl) = - 94.56kJ m·ol- 1，试判断该过程中?U、?H、?S、?A、?G 是大于零，小于零，还是等于零？27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N 2，其状态分0 0别为298K、p 与298K、10p ，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q、W、?U、?H、?S 中，哪些为零？二、单选题：HS1．T适合于下列过程中的哪一个？(A) 恒压过程；(B) 绝热过程；(C) 恒温过程；(D) 可逆相变过程。
2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：(A) 跑的最快；(B) 跑的最慢；(C) 夏天跑的快；(D) 冬天跑的快。
3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？(A) 不变；(B) 可能增大或减小；(C) 总是增大；(D) 总是减小。
4．对于克劳修斯不等式d S T ，判断不正确的是：Q环(A) d S Q T 必为可逆过程或处于平衡状态；环(B) d S Q T 必为不可逆过程；环(C) d S Q 必为自发过程；T环(D) d S Q 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。
T环5．下列计算熵变公式中，哪个是错误的：0 (A) 水在25℃、pHS下蒸发为水蒸气：TG；QdS(B) 任意可逆过程：T R；S环境Q体系T环(C) 环境的熵变：；HS(D) 在等温等压下，可逆电池反应：T。
- 16．当理想气体在等温(500K) 下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J K ·，若该变化中所1做的功仅为相同终态最大功的10，该变化中从热源吸热多少？(A) 5000 J ；(B) 500 J ；(C) 50 J ；(D) 100 J 。
7．1mol 双原子理想气体的H T V 是：(A) 1.5R ；(B) 2.5 R ；(C) 3.5R ；(D) 2R 。
8．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：(A) ?S(体) > 0 ，?S(环) > 0 ；(B) ?S(体) < 0 ，? S(环) < 0 ；(C) ?S(体) > 0 ，?S(环) = 0 ；(D) ?S(体) > 0 ，? S(环) < 0 。
9． 一理想气体与温度为 T 的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一 终态，已知 W R 2W Ir ，下列式子中不正确的是：(A)S RS Ir ；(B)S ；(C)S R 2QT ；RSIrIr(D)S (等温可逆 ) S 体S0 ， 总环S(不等温可逆 )S 体 S0 。
总环dUS10． 计算熵变的公式TpdV适用于下列：(A) 理想气体的简单状态变化 ； (B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ；(C) 理想气体的任意变化过程；(D) 封闭体系的任意变化过程 ；11． 实际气体 CO 2 经节流膨胀后，温度下降，那么： (A) ?S(体) > 0 ，?S(环) > 0 ； (B) ?S(体) < 0 ，? S (环) > 0 ； (C) ?S(体) > 0 ，?S(环) = 0 ； (D) ?S(体) < 0 ，? S (环) = 0 。
12．2mol 理想气体 B ，在 300K 时等温膨胀， W = 0 时体积增加一倍，则其 ? S(J ·K-1)为：(A) - 5.76 ；(B) 331 ；(C) 5.76 ；(D) 11.52 。
13． 如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：(A) 图⑴ ； (B) 图⑵ ； (C) 图⑶ ； (D) 图⑷ 。
14． 某体系等压过程 A →B 的焓变 ?H 与温度 T 无关，则该过程的： (A) ?U 与温度无关 ； (B) ?S 与温度无关 ； (C) ?F 与温度无关 ；(D) ?G 与温度无关 。
15． 等温下，一个反应 aA + bB = dD + eE 的 ?r C p = 0 ，那么： (A) ?H T 无关， ?S T 无关， ?G T 无关 ； (B) ?H T 无关， ?S T 无关， ?G T 有关 ； (C) ?H T 无关， ?S T 有关， ?G T 有关 ； (D) ?H T 无关， ?S T 有关， ?G T 无关 。
16． 下列过程中 ?S 为负值的是哪一个： (A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO 2(s) + 2H 2(g) = Sn(s) + 2H 2O(l) ； (C) 电解水生成 H 2 和 O 2 ；(D) 公路上撤盐使冰融化。
17． 熵是混乱度 (热力学微观状态数或热力学几率 )的量度，下列结论中不正确的是：(A) 同一种物质的mg Sl S sS；mm(B) 同种物质温度越高熵值越大 ； (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； (D) 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 。
18．25℃时，将 11.2 升 O 2 与 11.2 升 N 2 混合成 11.2 升的混合气体，该过程： (A) ?S > 0 ，?G < 0 ； (B) ?S < 0 ，?G < 0 ； (C) ?S = 0 ，?G = 0 ； (D) ?S = 0 ，?G < 0 。
19．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：(A) ?S > 0 ，?H > 0 ；(B) ?S > 0， ?H < 0 ；(C) ?S < 0 ，?H > 0 ；(D) ?S < 0，?H < 0 。
20． ?G = ?A 的过程是： (A) H 2O(l,373K, p0)H 2O(g,373K, p 0) ；(B) N 2(g,400K,1000kPa) N 2(g,400K,100kPa) ； (C) 等温等压下， N 2(g) + 3H 2(g) NH 3(g) ； (D) Ar(g, T,p0)Ar(g, T+100,p 0) 。
21． 等温等压下进行的化学反应，其方向由 ?r H m 和?r S m 共同决定，自发进行的反应满 足下列哪个关系式： (A) ?r S m = ? r H m /T ； (B) ?r S m > ?r H m /T ；(C) ?r S m ≥ ?r H m /T ；(D) ?r S m ≤ ?r H m /T 。
22． 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是： (A) ?G < 0 ； (B) ?F < 0 ； (C) ?H < 0 ； (D) ?U < 0 。
23．实际气体节流膨胀后，其熵变为：VV 2 SnR ln(A)1；(B) S p2 p 1V T d p ；(C) S T 2 T 1C T p dT ；(D) ST T 1 2C V T d T 。
24． 一个已充电的蓄电池以1.8 V 输出电压放后，用2.2 V 电压充使其回复原状，则 总的过程热力学量变化：(A) Q < 0 ，W > 0 ，?S > 0，?G < 0 ； (B) Q < 0 ，W < 0， ?S < 0，?G < 0 ；(C) Q > 0 ，W > 0 ，?S = 0，?G = 0 ； (D) Q < 0 ，W > 0， ?S = 0，?G = 0 。
25． 下列过程满足0 , 0 ST的是：Q环(A) 恒温恒压(273 K ，101325 Pa)下， 1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ；(B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀； (C) 理想气体自由膨胀； (D)绝热条件下化学反应。