甲醇气相脱水制二甲醚工艺流程.
甲醇气相脱水制二甲醚合成反应的模拟研究_陈子颀
中国石油和化工2012·12Technology技术CPCI 摘要:以四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨／年二甲醚装置合成反应系统为研究对象，用ＡＳＰＥＮ ＰＵＬＳ流程模拟软件，建立二甲醚合成反应器模型模拟计算，在此基础上进行了灵敏性分析，研究影响二甲醚合成生产的关键变量及对甲醇转化率的影响，将模拟数据结果与设计值和生产实际操作数据进行对照比较，为当前生产优化操作提供参考。
１ 前言四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨二甲醚装置于２００６年３月建成投产，使用的二甲醚合成塔是一个固定床立式自热式反应器，内置上、中、下三组冷却盘管，每一组冷却盘管内的冷却介质为甲醇蒸汽。
由于是世界上第一套１０万吨级规模的装置，在实际生产运行操作过程中，无任何经验可以借鉴，特别是二甲醚合成反应系统的操作，对各种操作参数的调整正确与否无从验证。
本文采用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ过程稳态仿真软件，模拟一个二甲醚合成系统的化工单元对其作全流程模拟计算，选用平推流反应器模型，把甲醇直接合成二甲醚看作是一个绝热反应过程，运用能量和物料衡算，通过动力学方程，可以计算出产物组成。
２ 二甲醚合成过程模拟２．１动力学方程甲醇气相脱水法制二甲醚发生的主要反应如下：２ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋５．６ｋｃａｌ／ｇ－ｍｏｌ ．．．．．．①作为符合以上反应平衡式的反应机理，提出的模式之一，就是决定二甲醚合成反应的速度，即吸附在催化剂表面的ＣＨ３ＯＨ 和ＣＨ３Ｏ－的反应。
甲醇脱水生成的水抑制了反应，因为生成的水吸附在催化剂的表面，从而阻断了催化剂对甲醇的吸附。
随着反应转化率的增加，反应速率减慢。
另一方面，因为二甲醚对催化剂的吸附能力相当弱，二甲醚对反应不产生抑制。
根据①反应的动力学表达式及参数如下：．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．②ｒ—反应速率 ，ｋ—反应速率常数，Ｐｉ—分子ｉ的分压力，Ｋｉ—吸附常数。
（注i ：M —甲醇，W —水）平衡状态下Ｋｐ表达式如下：ｌｎＫｐ＝－２．２０５＋２７０８．６３１７／Ｔ ．．．．．．．．．．．．．．．．．③甲醇转化为二甲醚的反应受平衡限制。
二甲醚的生产工艺及其特点
二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。
台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。
2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。
Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。
日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。
我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。
浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。
目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。
由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。
甲醇脱水制备清洁能源-二甲醚
实验日期2013-11-29 成绩组别 F组同组人李旭（16）、钟连英（17）、陈淋（18）、罗诚军（24）、林其锦（34）、庄文旗（36）、蔡东晋（52）、张日杰（53）甲醇脱水制备清洁能源——二甲醚前言二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。
由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。
二甲醚被人们认为是一种很有发展前途的物质,作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注,特别是其替代煤气、LPG和柴油方面具有的巨大的市场潜力,对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。
一、实验目的1、掌握内循环无梯度反应器、气相色谱仪的工作原理、工艺结构与操作过程；2、了解甲醇气相脱水法制二甲醚的基本原理和基本工艺。
3、了解反应产物定性、定量的分析的方法，学会实验数据处理的方法。
二、实验原理二甲醚(DME)，又称木醚，甲醚，分子量 46.069，是一种无毒、无味、环境友好的化合物。
DME 的性质和液化石油气（LPG）十分相近，在贮存、运输、使用上比LPG安全，燃烧性能好，无残液，不析炭，是一种洁净的民用燃料；二甲醚还可用作汽车燃料，其辛烷值比柴油高，尾气不需要催化转化处理，能满足汽车超低排放尾气标准的要求。
因此近几年提出把 DME 作为环境友好的燃料，得到了极大的关注。
二甲醚的生产方法包括两步法和一步法，其中甲醇脱水制二甲醚属两步法，该法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。
其基本原理是在催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂（氧化铝、分子筛、结晶硅酸铝等），发生非均相反应，脱水生成二甲醚，脱水后混合物还需进行分离提纯。
工艺流程如图 1-1：美国 Mobil 公司 1965 年用气相脱水法生产二甲醚，就获得了 80%的转化率和 98%的选择性。
甲醇制造二甲醚(DME)
甲醇制二甲醚(DME)摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。
关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名：甲醚英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DMECAS编号：115-10-6分子式：C2H6O结构式：CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚，简称DME。
二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。
相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。
溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。
易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。
常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。
2 生产原理2.1 生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。
甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。
合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验;②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法2.2 反应方程式甲醇液相法：甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。
其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法：催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。
甲醇脱水反应的化学反应式如下。
主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图3.1工艺过程甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。
二甲醚生产工艺及流程操作
第一节流程简述粗甲醇由原料槽经原料泵打入粗甲醇储槽 V107，再经甲醇中间泵P106 打入甲醇塔C103 中部（如原料是精甲醇，则直接进入精甲醇储槽V101）。
在甲醇塔分离出水，>95%的甲醇由塔顶经E106 甲醇冷凝器后，进入甲醇回流槽V103，部分甲醇回流入塔C103，部分进入精甲醇储槽V101，甲醇塔尾气排空。
V101 槽的甲醇由P101 精甲醇泵经E103 冷甲醇加热器进入E101 甲醇蒸发器，蒸发的甲醇蒸气经E102 甲醇气加热器与反应后气体再加热至200℃，进入C101 合成塔下部，在经中央管加热至270℃，从合成塔上部进入催化剂床层，合成反应为放热反应，合成塔温度由导热油冷却控制。
开车时由导热油加热至反应温度。
反应后的混合气在E102、E103 中与入塔的冷甲醇换热后，进入经合成气冷凝器冷凝后进入C102 二甲醚分离塔中部，从塔顶得到99%的二甲醚，它经E105二甲醚冷凝器冷凝后进入二甲醚塔回流槽V102，部分回流入塔，部分进入V106精二甲醚冷凝储槽再进入产口储槽。
在C101 及C102 塔中，操作压力为0.4～1.0Mpa，C102 塔底的甲醇水经减压后进入C103 塔中部，塔底水分析合格后排放。
第二章合成塔操作二甲醚由甲醇在催化剂作用下脱水来合成，反应为放热反应，方程式为：2CH3OH—CH3OCH3+H2O+5.5Kcal为严格控制反应温度应及时移走反应热，二甲醚合成设计为列管式，催化剂装于管内，管外用导热油强制换热。
导热油自下部加热合成塔壳程，上部引出至导热油加热炉，经导热油泵打循环。
为防止不凝气体在合成器壳程上部积聚影响传热效果，设有一导热油膨胀罐，导热油膨胀罐的主要作用是吸收导热油的热膨胀及排放不凝气体。
在开工阶段，导热油的升温由加热炉来完成，加热炉采用燃油炉形式。
通过改变导热油入合成塔壳程的温度来调节催化剂床层温度。
第一节合成原始开车步骤1）检查按照流程图核对各设备管道、阀门和各种仪表是否齐全，位置是否正确，按技术规程检查安装质量。
二甲醚的工艺流程 和 用途
2 工艺技术分析二甲醚的生产方法有一步法和二步法。
一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。
● 一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
● 二步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。
国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。
反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa。
甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。
因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。
国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。
但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。
但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。
2.1 国外主要工艺技术（1）Topsφe工艺Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
二甲醚的生产
由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨 级装置。但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。
合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的，由合成气经浆 态床反应器一步合成DME，采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能 催化剂。
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任务一 生产方法选择
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任务一 生产方法选择
2003年8月由沪天化工与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万 吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产 品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件 自动化操作等方面均处于国内先进水平。
近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且 一些科研院所和大学都取得了较大进展。、介化研究院、、介化化肥厂 与、钊们化物所共同开展了合成气法制二甲醚的5 mL小试研究，重点进 行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结 果:CO转化率大于85 %;选择性大于99 %。
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任务一 生产方法选择
也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法，适当增加少量 气化能力，或减少甲醇和氨的生产能力，用以生产DME 。
催化蒸馏法制DME到目前为止，只有上海石化公司研究院从事过这方面 的研究工作。他们是以甲醇为原料，用H2SO4作催化剂，通过催化蒸馏 法合成二甲醚的。由于H2SO4具有强腐蚀性，而且甲醇与水等同处于液 相中，因此，该法的工业化前景一般。催化蒸馏工艺本身是一种比较先 进的合成工艺，如果改用固体催化剂，则其优越性能得到较好的发挥。 用催化蒸馏工艺可以开发两种DME生产技术:一种是甲醇脱水生产DME， 一种是合成气一步法生产DME。从技术难度方面考虑，第一种方法极易 实现工业化。
二甲醚生产工艺流程
合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示：图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。
在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。
2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”，一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成，同时还存在水汽变换反应，由于受到热力学的限制，甲醇合成反应的单程转化率一般较低，而由合成气一步法合成二甲醚，采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由于催化剂的协同效应，反应系统内各个反应相互祸合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，合成甲醇不再受热力学的限制，与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法，相比，一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点，经济上更加合理，但缺点在于二甲醚的选择性低，产物的纯度不高。
二甲醚生产工艺技术路线进展
图 １ Ｈ ｌｏｒ ｏｓｅ一 步法 制 二 甲醚 新 工 艺 流 程 ａｄｅ ｐｏ Ｔ
来 自Ａ Ｒ造气部 分 的合成 气经 冷却 后进 人二 甲醚 合 成装 Ｔ 置 。合 成 部 分 用 内 置 级 间 冷 却 的 多 级 绝 热 反 应 器 以 获 得 高 的 Ｃ Ｏ和 Ｃ ， Ｏ 转化率 。催化剂用 甲醇 合成 和脱水 制二 甲醚 的催化 剂 混 合 的双 功 能 催 化 剂 。催 化 剂 配方 为 甲醇 合 成 （ 铜 、锌 和 如
第４ ０卷第 １ ７期
２１ ０ ２年 ９月
广
州
化
工
Ｖｏ． ０ Ｎｏ １ １４ ． ７ Ｓ ｐｅ ｅ ． ０ ２ ｅ ｔｍｂ ｒ ２ １
Ｇ ａ ｇｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕｔ ｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｄ ｓｒ Ｉ ｙ
二 甲醚 生 产 工 艺 技 术 路 线 进 展
（５ ～ ９ ） ９ ％ ９ ％ ，从 塔 底 则 可 得 到 甲 醇 、Ｄ ＭＥ 和 水 组 成 的 粗 产
品。
１ ５ Ｃ 加 氢直 接合成 ＤＭＥ ． Ｏ
该 法作 为 合 成 Ｄ ＭＥ 的 一 种 新 路 径 正 处 于 探 索 阶 段 。 Ｃ ， Ｏ
是地球上最丰富的碳 资源 ，由它引起 的温室效应 已给人类 生态 平 衡 带 来 了 巨 大 的损 失 。 因此 ，以 Ｃ ： 原 料 合 成 各 种 化 学 品 Ｏ 为 来 实 现 Ｃ 循 环 利 用 已引 起 各 国研 究 者 的 兴 趣 。 由 于 Ｃ ， Ｏ 的 Ｏ 加 氢制 甲醇受到热力学平衡 的限制 ，使人们 开始关注 Ｃ ， Ｏ 加氢直 接 制 Ｄ Ｅ。这 样 就 可 打 破 Ｃ 加 氢 制 甲醇 的热 力 学 平 衡 ，提 高 Ｍ Ｏ Ｃ ， 转化率。 Ｏ 的
甲醇制造二甲醚(DME)
甲醇制二甲醚(DME)摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。
关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名：甲醚英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DMECAS编号：115-10-6分子式：C2H6O结构式：CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚，简称DME。
二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。
相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。
溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。
易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。
常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。
2 生产原理2.1 生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。
甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。
合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验;②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法2.2 反应方程式甲醇液相法：甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。
其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法：催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。
甲醇脱水反应的化学反应式如下。
主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图3.1工艺过程甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。