统计热力学初步共61页
第六章统计热力学基础
量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步
统计热力学基础
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为
“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量
b 子t化的8hm2
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数(1，
2，3， )，一组(nx、ny、nz)就规定了三
在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同
子 的微观粒子，统称为：“ ”
Introduction
统计体系的分类
根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统 分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别 “定位体系”和“非定位体系” 定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设
想，把体系中每个粒子分别编号而不会 混淆 例如晶体体系
h 6.6261034 J s
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
t
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就 是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个 能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
微观粒子的不同运动形式
平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原 子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则 是分子内部更深层粒子的运动形式
随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部 还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动 形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化 学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主 要考虑上述5种运动形式
第六章统计热力学初步
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。
统计热力学初步PPT课件
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
《统计热力学》课件
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
第9章 统计热力学初步
结合假设一，假设二暗示在足够长的时间
中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间 相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力 学能 U 必须是具有固定粒子数 N 和体积 V 系
统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所
含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 (N, V, U) 表示能级 U 的简并度，则假定二中 的 “可能量子态” 数即为。
1. 系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本 征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本 征态。
2. 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿 ˆ 之和： ˆ 为组成粒子哈密尔顿算符 H 算符 H
i
ˆ= H
ˆ H
i
i
从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒
子的薛定谔方程的解得到：
ˆ r r H j j j j j j
求系统可能的微观状态数。
n1 1, n2 2, n3 1 显然，该系统有唯一的分布：
1 D 2 A 2 C 3 B 1 D 2 A 2 B 3 C 1 D 2 B 2 C 3 A
E j kT ln Pj ln Q E j dE j dV V N
代入上式
dE kT
j
E j ln Pj ln Q dPj Pj dV j V N
注意到
dPj 0 和 d Pj ln Pj ln Pj d Pj j j j
ln N ! N ln N N
我们用求 ln t n 的极值来代替求 t n 的 极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗 日不定乘数法求解：
07-统计热力学初步
第七章统计热力学初步Statistical Thermodynamics∑∑= =−能级ii iNk knUεε1),,,......,,(1111N N N i ii Nk k z y x z y x V n U +==∑∑−能级εε)(),,(Dj WV U N Ωj∑=统计热力学的基本假设Ω1=P ΩW P maxD max ,D )(=kTiNn ε*−i i kTi i ig g e e −∑=能级ε∑−=能级i kTii g q εe∑−=量子态j kTjq εe平动配分函数ne v r t q q q q q q ⋅⋅⋅⋅=∑−=kT i g q ,t eεiqq kT⋅=0e 0εV TqNkT U )ln (2∂∂=所以TVqNkT p )ln (∂∂=TUN q k S N +=!ln 离域子（1）双原子分子理想气体的熵e v r t S S S S S ++++=薛定谔(Schrodinger E)薛定谔(Schrodinger E,1887⎯1961)奥地利物理学家，量子力学奠基人之一。
出生于维也纳，并受教于维也纳大学。
历任德国、波兰和瑞士几所大学教授。
自1940年至1956年在爱尔兰都柏林高等研究院任教授。
其主要工作在数学物理学，特别是在原子物理学方面。
在德布罗依的物质波理论的基础上，建立了波动力学。
由他所建立的定谔方程是量子力学中描述微观粒子(如电子等)运动状态的基本定律，在粒子运动速度远小于光速的条件下适用。
它在量子力学中的地位大致相似于牛顿运动定律在经典力学中的地位。
因发展了原子理论，于1933年与狄拉克共获诺贝尔物理学奖。
1944年薛氏著有一部极有影响的著作⎯《生命是什么？》。
《统计热力学》教学课件
《统计热力学》教学课件
欢迎来到《统计热力学》教学课件！在本课程中，我们将介绍统计热力学的 基本概念、方程和应用。让我们一起开始这个精彩的学习之旅吧！
统计热力学的介绍
统计热力学研究热力学现象的微观机制和宏观行为。它涉及热力学基本原理、熵、能量和热平衡等重要概念。通过 统计方法，我们可以深入理解物质的性质和相互之间的相互作用。
2
配分函数
配分函数是描述处于不同能级上的粒子分布情况和系统性质的重要函数。
3
巨正则系综
巨正则系综适用于描述粒子数、能级和粒子间相互作用等变量不固定的系统。
应用案例与实例分析
化学反应动力学
相变现象
量子统计
统计热力学可应用于描述化学反应
研究物质在不同温度下的相变行为， 应用量子统计原理分析高能物理、
动力学，预测反应速率和平衡位置。 如液体与气体的转变过程。
微观状态
微观系统的状态由分子或粒子的 位置、能量和动量等特性决定。
统计力学
通过统计方法研究大量粒子的平 均行为，为热力学定律提供微观 基础。 Nhomakorabea热力学均衡
系统在达到热力学平衡时，各种 宏观和微观性质达到稳定状态。
统计热力学方程
1
玻尔兹曼熵公式
熵是描述系统无序程度的物理量，玻尔兹曼熵公式给出了熵与微观状态数的关系。
材料科学等领域的问题和现象。
课堂互动与练习
• 与同学进行小组讨论，共同解决统计热力学的相关问题。 • 进行实验和模拟，观察统计热力学原理在实际系统中的应用。 • 完成课后练习和作业，巩固对统计热力学的理解和运用能力。
总结与展望
通过学习《统计热力学》，我们深入理解了热力学现象的微观机制和宏观行为。希望这门课程能给大家带来全新 的热力学视角和思考方式。
第9章统计热力学初步
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2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
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2021/2/9
2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
统计热力学课件
统计热力学课件1. 引言统计热力学是热力学的一个分支领域，它通过统计方法来研究物质的宏观性质。
统计热力学在物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
本课件将介绍统计热力学的基本概念和主要内容。
2. 统计热力学基本概念2.1 系综统计热力学的基本概念之一是系综（Ensemble）。
系综是指一个包含一组相同物理性质的系统的集合。
常见的系综有微正则系综、正则系综、巨正则系综等。
2.2 平衡态在统计热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变或在长时间内保持不变的状态。
平衡态的性质可以通过统计平均值来描述。
2.3 统计力学统计力学是统计热力学的基本方法，它通过建立系统与外界的相互作用关系，研究宏观性质与微观粒子运动规律之间的关系。
统计力学的核心是概率论和统计学的应用。
3. 统计热力学的主要内容3.1 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是统计热力学中最基本的分布函数之一，它描述了自由粒子在一定温度下的分布状态。
3.2 能量与熵能量和熵是统计热力学中两个重要的物理量。
能量是系统状态的核心属性，熵则是系统的无序程度。
统计热力学通过研究能量和熵的关系来揭示物质的宏观行为。
3.3 统计平均值统计平均值是描述系统平衡态性质的基本指标，例如内能、熵等。
通过对系统微观状态进行统计，可以得到系统宏观性质的平均值，从而揭示系统的宏观行为。
3.4 相变与临界现象相变和临界现象是统计热力学的一个重要研究内容。
相变是指物质在一定条件下从一个相向另一个相的转变。
临界现象则是相变过程中出现的特殊现象，例如临界点和临界指数等。
4. 应用领域4.1 物理学在物理学领域，统计热力学被广泛应用于凝聚态物理、磁学、高能物理等研究中。
例如，统计热力学可以用来解释物质的相变行为、电磁波的统计行为等。
4.2 化学在化学领域，统计热力学可以用来研究化学平衡、化学反应速率等问题。
例如，通过统计方法可以计算出化学反应的平衡常数和反应速率常数。
4.3 生物学统计热力学在生物学领域的应用越来越广泛。
第6章 统计热力学初步
2 n2＝3
1 n1＝2 2 n2＝3
3 n3=4 3 n3=4
C
n2 N n1
7! C 35 3!4!
3 7
C
n3 N n1 n2
C 1
4 4
2 3 4 C9 C7 C4 1260 这种分布的微观状态数＝
9! 7! 4! 9! N! 1260 2!7! 3!4! 4!0! 2!3!4! n1!n2!n3!
g t j N! ni ! i
12
ni i
1 3 2 7! 7560 3! 3! 1!
3
3
1
引言 B-分布律 配分函数 配分函数求算 平衡常数
四、统计力学的基本假设----等几率原理
宏观处于平衡状态的系统， 每个微观状态出现的 可能性都是一样的。这称为等几率原理，或称等 可几假设。 equal probability
统计 平均
任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒 子都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统 处于平衡状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。 企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏 观系统的状态是不可能的，也无必要。
4
引言 B-分布律 配分函数 配分函数求算 平衡常数
二、统计系统的分类
如前面例题中： 4个不同粒子在两个盒子中分配： = 24＝16 。2,2分 布出现的几率最大，是6／16 N个粒子在1 , 2能级上分配： = 2N 。(N/2,N/2)分布 出现的几率最大，是 tmax／ = 8×10－13
最可几分布可代表系统的平衡分布。 tmax = tj
撷取最大项法 ln tmax = ln = ln tj
统计热力学初步
三、统计热力学的基本假设
假设某系统有4个可辨粒子，分配于两个相连的、容积相等的空间中， 则所有可能的分配形式为：
分配方式 (4,0)分布 (3,1)分布
(2,2)分布
§ 6.2 玻兹曼分布
一、所研究系统的特性 二、玻兹曼定理 三、玻兹曼分配定律 四、斯特林近似
一、所研究系统的特性
运用马克斯韦-玻兹曼统计法所研究的系统应具有下列特 性：
宏观状态确定的密闭系统。即所研究的系统是N、U、 V均一定的系统。
密闭系统：指系统中的粒子数N一定的系统。 宏观状态确定：描述系统宏观状态的热力学参数具有确定值。
第六章 统计热力学初步
第六章 统计热力学初步
§ 6.1 § 6.2 § 6.3 § 6.4 § 6.5
引言 玻兹曼分布 分子配分函数 分子配分函数的求算及应用 理想气体反应的平衡常数
§ 6.1 引言
一、统计热力学的研究对象和方法 二、统计系统的分类 三、统计热力学的基本假设
一、统计热力学的研究对象和方法
统计热力学的基本假设
微观状态：每一种可能的分配形式称为一个微观状态。
总微观状态数：所有可能的分配形式总数称为系统的总微 观状态数。用Ω表示。系统总的微观状态数等于各种微观 状态数之和。
Ω=∑tj
等可几假设：统计热力学认为，对于宏观处于一定平衡状态 的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率，即在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等可几假设。 等可几假设是统计热力学的基本假设。
统计热力学初步
第九章 统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。
因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。
Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。
内能：∑==Nj jU 1εN — 物系中粒子的个数jε— 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。
内能：p Nj j U U +∑==1εP U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。
2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。
由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。
理想气体可视为“独立离域子物系”。
定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。
如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。
若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。
注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。
（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j即：n e v r t jεεεεεε++++=这里只介绍Boltzmann 统计方法。
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。
《统计热力学基础》课件
本课程将介绍统计热力学的基础知识，涵盖热力学基本概念、状态方程和物 态方程、热力学函数与热力学势以及热力学基本理论的应用。
课程介绍
1 深入浅出
通过生动的例子和实际应用案例，帮助你理解统计热力学的基本原理。
2 互动体验
通过小组讨论和实验操作，全方位提升学习效果。
3 实用导向
传统热力学 基于宏观观测的经验定律 通过物理量之间的关系描述系统行为 适用于宏观系统的简化模型
热力学的基本概念和定律
热力学系统
描述研究对象的物质和能 量的组合。
热力学平衡
系统内各部分的宏观性质 保持不变的状态。
能量守恒定律
能量不可被创造或消灭， 只能在系统内部进行转化。
状态方程与物态方程
状态方程
掌握统计热力学的基础知识，为未来学习和研究打下坚实基础。
热力学基础概述
定义
热力学研究能量转化和能量 传递的规律，是物质宏观性 质的理论基础。
研究对象
包括热力学系统、热力学平 衡和热力学过程等。
重要原理
能量守恒定律、熵增定律、 热传导定律等。
统计热力学与传统热力学的关系
统计热力学 基于微观粒子的统计规律 通过概率和统计分布描述系统行为 提供了更深入的理解和预测能力
工程热力学
应用热力学理论解决工程问 题，如热力学循环分析和能 量转换。
化学热力学
研究化学反应的热效应和热 力学平衡，如反应焓变和反 应平衡常数。
生物热力学
探索生物系统中能量转化和 热平衡的原理。
描述了物质状态与温度、压力 和体积等物理量的关系。
理想气体方程
描述了理想气体状态的物态方 程。
液体状态方程
用于描述液体的状态和性质。ห้องสมุดไป่ตู้