耐火材料4

• 主要或全部由碳（石墨）制成的制品，包括：碳 砖、人造石墨、半石墨质碳砖；
• 碳质耐火材料主要的品种是碳砖―碳块。
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碳砖的生产的简要过程
• 原料： 无烟煤，煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦； – 无烟煤：含碳量高，挥发分少（2-8%），抗氧化能力强，结 构致密，硬度大，强度高，价格便宜，资源丰富； – 焦炭（煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦）：强度高，气孔率高；
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-sialon材料
➢-sialon的发现 ➢-sialon材料的性能 ➢合成-sialon工艺条件的热力学 研究
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引言
➢ -Sialon最初是由Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物 和氧化物为原料合成；
➢ 是利用碳热还原法制备β-Sialon的工艺 ; ➢ 金属Si或Si和Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧
第七章 锆质耐火材料
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• 含锆质耐火材料是指含有氧化锆（ZrO2）或锆英 石（ZrO2SiO2）的耐火材料。
• 锆英石质耐火材料 • 氧化锆制品 • 铝硅锆制品
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• 美国1950年在盛钢桶内衬中使用氧化锆， （平均寿命600次，粘土内衬42次）；
• 1956年氧化锆质耐火材料在炼钢中的使 用公开发表；
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氮化物结合碳化硅制品
• 氮化硅的性质 Si3N4 是一种耐高温的材料，热膨胀系数小，氧化速度慢， 高温强度大，体积稳定，有良好的导电性，在1900C分解。
• 制品的生产 反应烧结法，硅氮直接反应法； 3Si + 2N2 = Si3N4。
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制品的性质和应用
• 含量SiC 7080％，Si3N4 2515％。气孔率1018％。 耐压强度大于100 MPa；荷重大于1800C；体积密 度为2.6g/mm3。热膨胀系数为3.810-6/C。
热膨胀系数2.3410-6/ C。 • 碳化硅高于2760C开始分解为蒸气和C； • 碳化硅的化学稳定性好。但是在1000C以上同强氧化
性气体反应，分解。 SiC + 2O2 SiO2 + CO2 SiC + 3/2O2 SiO2 + C
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粘土和氧化物结合的碳化硅制品
• 原料：耐火粘土10－15％、碳化硅5090％；纸浆废液； 泥料的水分为45％。
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石墨粘土生产工艺
• 原料：鳞片状石墨，土状石墨； • 配料：粘土30-40%，石墨35-50%，熟
料或硅石10-30%； • 困料：混合后困料15-20天； • 烧成：导焰窑烧成，1000-1150℃；
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碳化硅耐火制品
• 是由碳化硅（SiC）为原料和主晶相的耐火制品。 • 按结合剂分类：
–氧化物结合 –氮化物结合 –再结晶 –自结晶 –半碳化硅
• 化学惰性，除HF外，碱和酸 的溶液在加热时不与锆英石 作用。对炉渣、玻璃液等都 有良好的抵抗性。易受碱金 属、碱土金属的作用而分解。
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• 锆英石在1676C分解为 四方型ZrO2和方石英。 分解温度为1540-2000， 锆英石耐火材料使用温 度的上限为1670C。
• 影响锆英石分解温度的 因素：杂质、粒度、加 热温度、炉内气氛、加 热速度等；
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锆英石制品的性质和应用
• 性质：含ZrO265％左右，极少量玻璃相和游离 ZrO2。真密度4.55 g/cm3左右，最高达4.62 g/cm3。 耐火度大于1825C；常温耐压强度100430Mpa， 抗弯强度达17.6-76.3Mpa，荷重软化温度1650C以 上。
• 应用：用在受熔渣、金属和玻璃液侵蚀严重的部
MgO、MgCO3、Mg(OH)2、MgF2等； • 结合剂：磷酸、糊精、硼酸等；
• 烧成温度：1700-2000℃；
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锆质熔铸耐火制品
• 以含ZrO2的材料为主要原料，经溶化、浇 铸、凝结和退火并经机械加工而制成。
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熔铸锆刚玉制品
• 熔铸锆刚玉制品的矿物组成 Al2O3―ZrO2―SiO2系统的耐火材料；简称为AZS制品。 矿相组成为ZrO2晶体和刚玉，另外还有玻璃相。
位。
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含锆英石的其它烧结耐火材料
• 锆铝砖 锆英石－氧化铝耐火制品。用于盛钢桶等； • 锆铝铬砖 锆英石－氧化铝－氧化铬耐火制品。其
抗渣性好； • 锆英石碳化硅砖 用于盛钢桶等。
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第二节 氧化锆制品
• 原料：斜锆石，锆英石； • 二氧化锆的晶型：单斜型，四方型，立方
型； • 单斜型 四方型 立方型 • 稳定二氧化锆：经过稳定处理的立方氧化
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一、碳化硅的制备和性质
• 碳还原二氧化硅
– 在电炉中用碳还原二氧化硅，二氧化硅含量大 于98.5%，碳为无烟煤及石油焦；
– 配料比例：二氧化硅44.5-59%,无烟煤3444%，锯木屑3-11%，盐0-8%；
• 直接合成 • 气体化合物制取碳化硅
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• SiC有两种晶型：－SiC 和－SiC； • －SiC真密度为3.21g/cm3 和－SiC真密度为3.22g/cm3，
• 轴承、密封件、焊接套管和定位梢 ，汽车内 燃机挺杆 ；
• 连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合 金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；
• 透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红 外测温仪窗口；
• 人工关节 。
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合成-sialon工艺条件的热力学研究
•Si3N4、 Al2O3和AlN合成 ； •金属Si、Al和Al2O3合成 ； •高岭土或煤矸石等合成 。
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第八章 含碳质耐火材料
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• 含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成 的耐火材料。
• 无定形碳―――碳素耐火材料； 结晶型石墨――石墨耐火材料； SiC为组成――碳化硅耐火材料。
• 导热性、导电性优良，荷重变形温度和高温强 度优异，抗渣性和热震稳定性优良；
• 易氧化；
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第一节 碳质制品
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自结合和再结合碳化硅制品
• 自结合碳化硅制品的坯体在1950C左右下，在氩气中用熔融硅 侵渍；也可采用固相反应烧结法。再结合碳化硅制品多采用常压 烧结法制成高密度制品。
• 自结合碳化硅制品和再结合碳化硅制品的矿物组成基本上都是 SiC晶体。自结合碳化硅制品在原生SiC晶体周围，由形成的次生 SiC构成连续胶结相。这些次生SiC多为－SiC。
• 合成温度1316℃；
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锆英石质耐火Hale Waihona Puke Baidu料的生产
• 原料 ：精选的锆英石矿砂―简称锆砂。需要 在15001700C下煅烧，体积密度可达3.5 g/cm3以上；
• 粒度组成：制品需要多级颗粒配料，细粉的比 表面积和含量应比普通耐火制品高，调整粒度 组成降低制品的气孔率；
• 制品的生产 ：采用暂时性的结合剂；并加入 矿化剂，烧成温度1700C以下。
结直接制备-Sialon复合耐火材料。
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-sialon的发现
➢ G.Ervin (1) 最早在1970年发现SiC-AlN 固溶体的实 用性并 首次申请专利。
➢ 七十年代初，日本的Oyama Y.[2]和英国的Jack K.H.[3]发现把Al2O3加入到Si3N4中进行热压烧结， Al2O3可固溶到Si3N4的晶格中，其固溶量可达60－ 7子0和％N(质原量子)同。时他分们别还被发A现l原这子种和固O溶原体子中置的换Si并3N保4的持S电i原 中性，形成了一个Si-Al-O-N固溶体，其缩写为 Sialon。
• 埋弧操作称为还原熔化法 采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。 浇注与退火 两次浇注法、倾斜浇注法、切去 缩孔法。
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熔铸锆刚玉制品的性质和应用
按ZrO2的含量分为： 33＃，35＃，41＃，45＃锆刚玉制品等等。制品中虽 有高粘度玻璃相存在，只能部分缓解其危害。 制品的应用 ：主要用于玻璃熔窑。
• 再结晶碳化硅制品完全由原生SiC晶粒直接结合成整体，其间有 少量气孔。这类再结晶制品的密度为理论的9095％，有的热压 再结晶制品最高可达99％。
• 体积密度3.1g/cm3的制品，常温耐压强度可达 30003700MPa；抗弯强度可达450460MPa；如果体积密 度逾大，制品的强度逾高；它是一种承受热重负荷共同作用的非 常优秀的耐火制品。
➢ β-Sialon的热膨胀系数[2-3X10-6(1/℃)]， 稍低于β-Si3N4，而导热系数比β-Si3N4要低 得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。
➢ 具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ； ➢ β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良
好的机械强度、硬度等物理特性
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β-Sialon材料的应用
➢ 1975年以后Jackhe K.H.和Gauckler L.J.等人制出了 1700oC-1780oC时Si-Al-O-N系的行为图 。
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-sialon的发现
Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系1700oC的等温截面图
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-sialon的发现
➢ 由于Si3N4存在与两种晶型，因此将固溶在 -Si3N4固溶体称为-Si3N4, 后来称为Sialon，目前简称为-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z ，Z 表示氮化硅中被取代的硅 原子和氮原子数目。
• AZS制品中的玻璃相的化学组成近于钠长石 （Na2OAl2O36SiO2）。因少量的ZrO2溶于其中，其软 化温度约为850 C，比钠钙硅酸盐玻璃的软化温度高 得多。同温度下的粘度为钠钙硅酸盐玻璃的数万倍， 提高4个数量级。
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熔铸锆刚玉耐火制品
• 制品的生产过程： 在电弧炉内（约2000C）熔 化。 熔化 ： 软化温度、气氛应严格控制。
• 用在高温下受化学溶液、熔融金属和熔渣侵蚀的 部位和温度急剧变化之处。
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第二节 石墨粘土制品
• 是由石墨为主要原料和主要组成的耐火制品。 • 石墨 石墨是碳素晶型之一。在3704 C升华；
热膨胀性较低，3.3410-6/C；硬度较低，不 宜单独用作耐火材料。 • 石墨粘土制品 石墨粘土坩埚等。 • 石墨碳化硅制品、碳化硅石墨制品、石墨碳化 硅和碳的复合制品等。
➢ (6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z ➢ (42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z ＋
Zsi9Al7O21N5
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-sialon材料的性能
➢ β-Sialon是Sialon系列中抗氧化性能、耐高温 性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；
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杂质对锆英石分解的影响
• 碱金属氧化物最易与锆英石反应形成玻璃，其反 应式：
ZrSiO4＋R2O＝ZrO2＋ SiO2·R2O
• 碱土金属氧化物与锆英石反应可形成立方型固溶 体，其反应式如下：
ZrSiO4+RO=ZrO2(单斜型)+ZrO2(立方固熔型)+SiO2·RO
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合成锆英石
• 锆英石加热分解后的ZrO2和SiO2，在温度降低时， 还可重新结合为锆英石；
锆；稳定剂CaO，MgO，Y2O3；
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部分稳定氧化锆
• 由于加热和冷却时ZrO2有可逆性的多晶转 变，致使ZrO2制品的抗热震稳定性很差， 采取部分稳定的方法提高制品的热震稳定 性；
• 相变增韧： • 微裂纹增韧：
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生产工艺
• 稳定剂：CaO，MgO； • 引入形式：Ca(OH)2、CaCO3、CaF2、CaCl2，
• 粘结剂：煤焦油、煤沥青、蒽油等； • 配料： 粒度合理级配； • 混练：高于结合剂软化点50－70C的条件下混合； • 成型：热态成型，冷却定型； • 培烧：隔绝空气条件下进行。最高烧成温度在1000－1300C之间。
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碳砖的性质与应用
• 碳砖是由无定形碳构成，含游离碳9499％，其 余为灰分。气孔率为15 25％；耐压强度为30 60MPa；在3500C升华；热膨胀性较低，3 4106/C；体积密度1.50 1.80g/cm3。
• 日本1970年使用，1985年进口14万5 千吨氧化锆；
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第一节 锆英石质耐火材料
• 锆英石原料的性质； • 锆英石耐火材料的生产工艺；
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锆英石
• 锆英石属四方晶体，理论组 成ZrO267.2%，SiO232.8%；
• 密度3.9-4.9g/cm3，硬度7-8， 热导率较低，热膨胀系数较 低（4.5 10－6/C）；
• 配料为粗、中、细颗粒；极限粒度为30.5 mm。 • 烧成温度13501400C；气氛为氧化气氛。
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制品的性质及应用
• 碳化硅的含量为5090％；体积密度2.32.55g/mm3， 气孔率1724％；耐压强度为50－100MPa以上。
• 炼铁、有色金属冶炼、焦炉炭化室和陶瓷窑具用 耐火制品。