3 红外光谱

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仪器分析3—红外吸收光谱法

仪器分析3—红外吸收光谱法

傅立叶变换红外光谱仪
样品池
红外光源
摆动的 凹面镜
迈克尔逊 干扰仪
参比池
摆动的 凹面镜
检测器 干涉图谱 计算机 解析 还原
M1 II
同步摆动
I M2
红外谱图
BS
D
仪器组成
第五节 红外光谱法应用
红外光谱法由于操作简单,分析速度 快,样品用量少,不破坏样品,特征性 强等优点,在有机定性分析中应用广泛。 利用红外光谱可对化合物进行鉴定或结 构测定。 但由于吸收较复杂,在定量分析方面 应用受到一定限制。
第四章 红外吸收光谱分析法(IR)
Infrared Absorption Spectrometry
第一节
红外光谱基本知识
1、红外线波长范围: 光学光谱区域:10nm ~1000μm; 其中:10nm ~400nm为紫外光区 400nm ~760nm为可见光区, 760nm ~ 1000μm为红外光区。 为表示方便,红外光不用nm(纳米) 而用微米( μm)表示其波长。
由原理图可见,红外分光光度计也主要 由光源、样品吸收池、单色器、检测器、 记录仪等部件构成。 1、光源:能斯特灯或硅碳棒
红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体,用 电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的 中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃,在此高温下导 电并发射红外线。但在室温下是非导体,因此,在工作 之前要预热。它的特点是发射强度高,使用寿命长,稳 定性较好。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成,工作温度在1200-1500℃ 左右。
ε>100 非常强峰(vs) 20<ε<100 强 峰(s) 10<ε<20 中强峰(m) 1<ε<10 弱 峰(w)

红外光谱-3

红外光谱-3
吸收,此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。
薄膜法:
熔融法: 对熔点低,在熔融时不发生分解、升 华和其它化学变化的物质,用熔融法制备。可 将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制 成膜。
热压成膜法: 对于某些聚合物可把它们放在两 块具有抛光面的金属块间加热,样品熔融后立 即用压片机压片,冷却后揭下薄膜直接测试。
由红外谱图看:从谱图的高频区可看到: 2260cm-1,氰基的伸缩振动吸收; 1647cm-1 ,乙烯基的-C=C-伸缩振动吸收。 由1865,990,935cm-1:表明为末端乙烯基。 1418cm-1:亚甲基的弯曲振动(1470cm-1,受到两侧不饱和
基团的影响,向低波数位移)和末端乙烯基弯曲振动( 1400cm-1)。
The end!
练习
• 某化合物C9H10O,其IR光谱主要吸收峰位为3080, 3040,2980,2920,1690(s),1600,1580,1500,
1370,1230,750,690cm-1,试推断分子结构 。
解: U = 2 + 2? 9 10 = 5 ? 可能含有苯环
2
1690cm- 1强吸收 Þ 为nC= O
3) 固体:
①研糊法(液体石腊法) ②KBr压片法 ③薄膜法
固体样品的制备:
压片法: 将1~2mg固体试样与200mg纯KBr,在玛瑙研
钵中研细混合,研磨到粒度小于2μm,在压片机上 压成透明薄片,即可用于测定。
糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状,夹在两块
KBr盐片的中间,进行测试。 此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外
• -CH2-。因而,可能有三种结构,甲酸丙酯,乙酸乙酯,丙酸甲 酯。但图中没有甲酸丙酯的醛基2720~2750cm-1的特征峰。

第三章红外光谱IR

第三章红外光谱IR

烷烃吸收峰
正己烷的红外光谱图
2,2,4-三甲基戊烷的红外光谱图
2、不饱和烃
• 烯烃 • 炔烃 • 芳香烃
2、1 烯烃 烯烃双键的特征吸收
影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素
• 对称性:对称性越高,吸收强度越低。 • 与吸电子基团相连,振动波数下降,吸
收强度增加。 • 取代基的质量效应:双键上的氢被氘取
代后,波数下降10-20厘米-1。质量效应 • 共轭效应:使波数下降约30厘米-1 。
1-己烯的红外光谱图
~3060cm-1: 烯烃C—H伸缩振动;~1820:910cm-1倍频; ~1650cm-1: C=C伸缩振动;~995,905cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
顺式和反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱 a 顺式 b 反式
v~
=
1
——
K
2C M
M = m1 m2 m1 + m2
双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I
-1 cm
3000
1200 1100
800
550
500
v cm-1
力常数/g.s-2
CC 2200~2100
12~18105
C=C 1680~1620
C-H面外弯曲振动吸收峰位置(cm-1) 670
770-730,710-690 770-735
810-750,710-690 833-810
780-760,745-705 885-870,825-805 865-810,730-675
810-800 850-840 870-855
870
各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收

有机波谱解析-第三章_红外光谱

有机波谱解析-第三章_红外光谱

由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影 响,故不易精确测定,在实际分析中,只是通过与羰基等强吸 收峰对比来定性研究。
谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈 基团极性 大,谱带强度愈大;偶极矩不发生变化,谱带强度为0, 即为红外非活性。 电子效应
红外吸收强度 偶极距变化幅度 振动偶合
伸缩振动(
as
)两种形式。
弯曲振动:原子垂直于化学键方向的运动。又可以分
它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。
为面内弯曲振动()和面外弯曲振动( )两种形式,
+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。
亚甲基的振动形式
三、分子振动与红外吸收峰的关系
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应 频率的红外光,在光谱图对应位臵上出现一个吸收 峰。实际上,因种种原因分子振动的数目与谱图中
纵坐标为: 百分透过率(%) 横坐标为: 波长(µ m)或波 数(cm-1)。
环戊烷
也可用文字形式表示为:2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动 (υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2) 1458cm-1(m) 为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动 (面外CH2)
诱导效应大于共轭效应, C=O 蓝移至 1735 cm-1
三、空间效应
(1)空间位阻 破坏共轭体系的共平面性,使共
轭效应减弱,双键的振动频率蓝移(增大)。
CH(CH3)2 O O O
CH3 CH3
CH3 CH(CH3)2
CH3
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
(2)环的张力:环的大小影响环上有关基 团的频率。

IR-1第三章红外光谱-波谱分析课程

IR-1第三章红外光谱-波谱分析课程
光栅型分辨率:0.2cm-1重现性好 扫描速度快(<0.1s),可作快速反应动力学研究
, 并可与GC、LC联用。色散型:只能观测较窄的扫 描 一次需8、15、30s等。 杂散光不影响检测。 对温度湿度要求不高。 光学部件简单,不易磨损。
3.3 试样的处理和制备
3.3a 红外光谱法对试样的要求
薄膜法
高分子化合物可直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中,涂在盐片上,待溶 剂挥发后成膜测定。
4 基团频率和特征吸收
1. 基团频率区和指纹区 2. 红外光谱的区域划分 3. 影响基团频率的因素
4.1基团频率区和指纹区 指纹区:1300 cm-1-600 cm-1
基团频率区 (官能团区或 特征区)
试样:液体、固体或气体
1 试样
– 单一组份的纯物质:纯度>95%或符合商业规格,便于与 纯物质的标准光谱进行对照
– 多组份混合试样:测定前先用分馏、萃取、重结晶或色谱 法进行分离提纯,否则各组份光谱相互重叠,难于判断
A-2 试样中不应含水分: 水有红外吸收(3500及 1640cm-1),严重干扰谱图;腐蚀吸收池的盐窗。
转动能级
△ E电子 △ E振动 △ E转动 红外吸收光谱由分子振动-转动能级跃迁引起的
1.2 红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长范 围约为 0.75 ~ 1000µm,
1.3 红外光谱的测定过程
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子 吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动 引起瞬时偶极矩的变化,产生分子振动和转动能 级从基态到激发态的跃迁,使相应吸收红外光区域 的透射光强度减弱。记录百分透射率与波数(或 波长)关系曲线,就得到红外光谱。

4-3红外光谱解析

4-3红外光谱解析

面外变形(=C-H) 1000-700 cm-1 (有价值)
(=C-H)
R1
H
CC
970 cm-1(强)
H
R2
R1
R3 CC
790-840 cm-1
R2
H (820 cm-1)
R1
R2 (=C-H)
H
CC H
800-650 cm-1 (690 cm-1)
R1 C C H 990 cm-1
H
H 910 cm-1 (强)
1195 cm-1
C H3 C C H3 CH
3
1405-1385cm-1 1372-1365cm-1
1:2 1250 cm-1
c) CH2面外变形振动—(CH2)n—,证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 (中 ) n=2 740 ~ 750 cm-1 (中 )
n=3 730 ~740 cm-1 (中 ) n≥ 720 cm-1 (中强 )
1300cm-1 ~ 910 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动、C=S、S=O、P=O等双键 的伸缩振动、部分含氢基团的变形振动吸收。
910 ~ 650 cm-1区域是烯烃、芳烃的C-H的面外弯曲振动吸 收位置,对结构敏感,吸收峰可用来确认化合物的顺反构 型或苯环的取代类型。
第三节 红外光谱解析
一、官能团区和指纹区
红外光谱
官能团区:4000~1300cm-1(1350) 2.5~7.7μm
指纹区:1300~600cm-1(1350~650) 7.7~16.7μm
官能团区:X-H的伸缩振动以及各种双键、叁键的伸缩 振动吸收峰出现的区域,此区域内峰较稀疏,是鉴定 工作最有价值的区域。

第三章 红外吸收光谱分析-1.

第三章 红外吸收光谱分析-1.

第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴有转动能级跃 迁)而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动, 其振幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个 小球体系,称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况,如 下图所示。
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团、定结构;
谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查;
红外光谱分析特征性强,气体、液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少、 分析速度快和不破坏样品等特点。
红外光谱与紫外吸收光谱相比
多原子分子振动
多原子分子由于原子数目增多,组成分子的 键或基团和空间结构不同,其振动光谱比双 原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分 解成许多简单的基本振动,即简正振动。
简正振动:简正振动的振动状态是分子质心 保持不变,整体不转动,每个原子都在其平 衡位置附近做简谐振动。
分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简 正振动的线性组合。
为满足这个条件,分子振动必须伴随偶极矩 的变化。
红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机 制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场(红外线)相互作用 发生的。
分子由于构成它的各原子的电负性的不同, 也显示不同的极性,称为偶极子。
通常用分子的偶极矩()来描述分子极性 的大小。
红外光谱的三个区域
红外光谱在可见光区和微波光区之 间,波长范围约为 0.75 ~ 1000µm,根 据仪器技术和应用不同,习惯上又将红 外光区分为三个区:
近红外区 : λ为0.78-2.5μm 中红外光区 :λ为2.5-25μm 远红外区 : λ为25-300μm

红外光谱第二节2,3

红外光谱第二节2,3
末端炔烃在3300 cm-1 明显的C-H键伸缩振动吸收 谱带;600~700 cm-1 C-H键弯曲振动;2100~2140 cm-
1
C C伸缩振动.
环张力较大的三元环体系,环上饱和C—H的 伸缩振动谱带位于3100一2990 cm-1范围,强 吸收带,如环丙烷的CH2:as 3060 cm-1,s 3000 cm-1。1,2-环氧十二烷中3030 cm-1 为 环氧丙基CH2的反对称伸缩振动。饱和卤代烃 中与卤素直接相连的C-H伸缩振动也位于此范 围。如CH3I 3060 cm-1, CH3Br 3050 cm-1, CHCl3 3042 cm-1。
羟基伸缩振动谱带因分子内氢键的形成而明显向低 波数位移,且谱带强度增大、变宽。酚羟基内氢键 的存在,使OH 向低波数位移幅度更大。
羧酸;羧酸在固态、液态、极性溶剂及大于 0.01摩尔的非极性溶剂中,通常都以二聚体 的形式存在。
二聚体羧酸O-H伸缩振动较醇、酚位于更低 波数,通常在3300—2500 cm-1范围,中心 约3000 cm-1,谱带宽。
醛的红外光谱
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的 羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1 处有尖锐的特征吸收峰。
丙烯醛的红外光谱图
2-甲基丁醛的红外光谱图
炔烃CC伸缩振动
炔烃CC伸缩振动位于2260~2100 cm-1范 围。1-己炔CC约为2150 cm-1。非对称双 取代炔CC伸缩振动在红外光谱中可观测 到,但谱带较末端炔基的伸缩谱带更弱。
酰胺类:酰胺除了极稀溶液中的游离态(N-H 3500-3400 cm-1)外,一般以缔合状态存在。 伯酰胺于3350 cm-1、3150 cm-1附近出现双 峰。谱带强度较游离态增大。仲酰胺于3200 cm-1附近出现一条谱带,如N-苯基丙炔酰胺, N-H 3270 cm-1(m)。叔酰胺此范围无吸收带。

材料分析方法第三章_红外光谱剖析

材料分析方法第三章_红外光谱剖析
~3080cm-1: 烯烃C—H伸缩振动;~1820:910cm-1倍频; ~1650cm-1: C=C伸缩振动;~993,910cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响
对判断烯烃类 型非常有用
烯烃类型
R1CH=CH2 R1R2C=CH2 R1CH=CHR2(顺) R1CH=CHR2(反) R1R2C=CHR3
(4)分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟 内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内 就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有 用的工具。
(5)所需样品用量少,且可以回收。红外光谱分析一次 用样量约1~5mg,有时甚至可以只用几十微克。
IR光谱表示法: 横坐标为吸收波长(m),或吸收频率(波数
1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计 问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光 度计。
到了六十年代,用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光 部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期,干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)投入了使用,这就是第三代红外分光光度计。
断烯烃的存在 , 苯环 C-H 大于3000
初步判断烯烃结构 的存在
影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素
对称性:对称性越高,吸收强度越低。 取代基:与吸电子基团相连,振动波数下
降。 取代基的质量效应:双键上的氢被氘取代
后,波数下降10-20 厘米-1。 共轭效应:使波数下降约30厘米-1 。
1-己烯的红外光谱图
吸收池和检测器
由于玻璃,石英等常规透明材料不能透过红外线, 因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作 如:NaCl,KBr,CsI,KRS-5等作为窗口。由于 该类材料均属于无机盐,很容易吸收水汽发生潮 解。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片,直 接进行测定。

聚丙烯酰胺的红外光谱分析_陈和生

聚丙烯酰胺的红外光谱分析_陈和生

图 7 聚丙烯酰胺样品7的红外光谱图
图7为聚丙烯酰胺样品7的红外光谱图。在图 7 中,3426cm-1 处 为 游 离 - NH2 的 特 征 吸 收 峰, 3205cm-1为缔合-NH2 的特 征 吸 收 峰,2924cm-1为 亚甲基反对称伸缩 振 动 的 特 征 吸 收 峰,2853cm-1为 亚 甲 基 对 称 伸 缩 振 动 的 特 征 吸 收 峰 ,1659cm-1处 为 羰基 的 特 征 吸 收 峰,对 应 于 酰 胺 Ⅰ (C=O 伸 缩 振 动),1616cm-1处为酰胺Ⅱ(N-H 弯 曲 振 动)的 特 征 峰,1453cm-1 处 为 亚 甲 基 变 形 的 特 征 吸 收 峰, 1179cm-1和1128cm-1处吸 收 峰 在 阳 离 子 化 产 物 谱 图中表现明显,与 C-N 伸 缩 振 动 有 关,说 明 样 品 7 为 阳 离 子 聚 丙 烯 酰 胺 ,查 找 标 准 红 外 图 谱 ,发 现 上 述 特征吸收 峰 与 聚 丙 烯 酰 胺 的 标 准 红 外 图 谱 基 本 吻
图 6 聚丙烯酰胺样品6的红外光谱图
图5为聚丙烯酰胺样品5的红外光谱图。在图 5 中,3425cm-1 处 为 游 离 - NH2 的 特 征 吸 收 峰, 3201cm-1为缔合-NH2 的特 征 吸 收 峰,2928cm-1为 亚甲基反对称伸缩 振 动 的 特 征 吸 收 峰,2863cm-1为 亚甲基对称伸缩振 动 的 特 征 吸 收 峰,1661cm-1处 为 羰基 的 特 征 吸 收 峰,对 应 于 酰 胺 Ⅰ (C=O 伸 缩 振 动),1614cm-1处为酰胺Ⅱ(N-H 弯 曲 振 动)的 特 征 峰,1453cm-1 处 为 亚 甲 基 变 形 的 特 征 吸 收 峰, 1184cm-1和1122cm-1处吸 收 峰 在 阳 离 子 化 产 物 谱 图中表现明显,与 C-N 伸 缩 振 动 有 关,说 明 样 品 5 为 阳 离 子 聚 丙 烯 酰 胺 ,查 找 标 准 红 外 图 谱 ,发 现 上 述

第三节 红外光谱

第三节 红外光谱

影响谱带位置(位移)因素
诱导效应
原子电负性的影响:一定极性的共价键中,不同电负性原子取代产生 振动频率发生变化。 无机化合物中,相同阴离子团与不同阳离子结合时,阴离子团的基本 频率受到影响。
键应力的影响
Si-O结合时,Si位于正四面体的中心,键角为109°28‘,但Si-O四面 体结合时,Si-O键角改变,引起键能变化,产生振动频率的位移。 孤立的Si-O结构中,伸缩振动频率小于1000cm-1 ,当两个Si-O四面 体结合时,形成Si-O-Si键,伸缩振动频率增大至1080cm-1 。
当红外辐射光照射到薄片上时,引起温度升高,TGS极化度 改变,表面电荷减少,相当于“释放”了部分电荷,经放大, 转变成电压或电流方式进行测量。 碲镉汞检测器(MCT检测器)是由宽频带的半导体碲 碲镉汞检测器 化镉和半金属化合物碲化汞混合形成,其组成为Hg1-xCdx Te , x≈0.2,改变x值,可获得测量波段不同灵敏度各异的各种 MCT检测器。 5. 记录系统
红外光谱实验技术
发展历史
19世纪初发现红外线 20世纪初,单光束手动式仪器 1947,第一代以棱镜做色散元件的双光束红外光谱仪 问世 1960,第二代以光栅做色散元件的双光束红外光谱仪 投入使用 1978,第三代干涉型傅立叶变换红外光谱仪投入使用 近年,第四代激光红外光谱仪问世
红外光谱仪
测绘物质红外光谱的仪器称为红外光谱仪,又称红 外分光光度计,主要包括红外辐射源、色散元件、 检测器、放大器和记录系统。色散元件大致演变过 程为棱镜、光栅、干涉型傅立叶变换、激光器等阶 段。
高分子材料的研究分析和鉴别高聚物不同类型的高聚物及结构相近的高聚物定量测定聚合物的链结构聚合物反应的研究高聚物结晶过程的研究高聚物物理老化的研究高分子共混相溶性研究高聚物取向研究材料表面的研究红外附件技术??有机物方面有机物方面红外光谱红外光谱88个重要区段与有机物官能团特征频率个重要区段与有机物官能团特征频率特征频率区特征频率区区区段段波数波数cmcm11振动类型振动类型伸缩振动区2不饱和ch伸缩振动区33003010烯烃和芳环3饱和ch伸缩振动区30002800区区段段波数波数cmcm11振动类型振动类型5羰基19001650伸缩振动区6双键16751500伸缩振动区烯烃和芳环7饱和ch面内弯曲振动区14751300指纹区指纹区区区段段波数波数cmcm11振动类型振动类型8不饱和ch面外弯曲振动区1000650

第三节红外光谱

第三节红外光谱

第三节红外光谱(I nf r ared Spectra, IR)红外光谱确实是测定有机物在用中红外区域波长的光(4000cm-1 ~ 400cm-1 ,μm~25 μm)照射时的吸收情形。

通过IR测定,能够得知一个化合物中存在哪些官能团。

还能够象鉴定指纹和照片那样,通过IR来辨别化合物。

特点:辨别化合物的特点键及其官能团,能提供大量的关于化合物的结构信息。

样品用量少、易回收,气、液、固态样品均适用、灵敏度高.谱图以波长(μm)或波数为(cm-1 )横坐标,表示吸收峰的位置。

波长和波数二者可互换: n (cm-1 )=104/ (μm)以透光度T%为纵坐标而形成。

表示吸收强度。

T↓,说明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

一、大体概念在真实分子中, 原子处于不断的运动当中。

这种运动可分为两大类:一是振动, 包括键的伸缩振动和弯曲振动;二是转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。

红外光谱确实是由分子吸收红外光后,引发振动能级的跃迁而取得的。

红外光谱引发的是分子的振动和转动能级的跃迁,又称为振转光谱。

在真实分子中, 原子处于不断的运动当中。

这种运动可分为两大类:一是振动, 包括键的伸缩振动和弯曲振动;二是转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。

红外光谱确实是由分子吸收红外光后,引发振动能级的跃迁而取得的。

红外光谱引发的是分子的振动和转动能级的跃迁,又称为振转光谱。

振动方程式k:力常数,与化学键的强度有关(键长越短,键能越高,k越大)m1和m2别离为化学键所连的两个原子的质量,单位为克即:化学键的振动频率(红外吸收峰的频率)与键强度成正比,与成键原子质量成反比。

吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大。

键的力常数k越大,红外吸收频率越大。

如:炔键/2150 cm-1,C=C /1650 cm-1,C -C /1200cm-1。

•组成化学键的原子质量越小,红外吸收频率越大。

•如:C-H/~3000 cm-1,C-C/1200 cm-1,C-O/1100 cm-1,C-Cl /800 cm-1,C-Br/550 cm-1。

第3章红外光谱法

第3章红外光谱法

Rayleigh散射:
激发虚态
弹性碰撞;无能
E1 + h0
h(0 - )
量交换,仅改变方向
Raman散射:
h0
非弹性碰撞;方
向改变且有能量交换 E1
E0 + h0
h0 h0 V=1
h0 +
E0
V=0
Rayleigh散射
Raman散射
h
E0基态, E1振动激发态; E0 + h0 , E1 + h0 激发虚态;
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。
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分析化学研究所
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分子中基团的基本振动形式
1.两类基本振动形式
伸缩振动
弯曲振动
亚甲基
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亚甲基
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伸缩振动
甲基的振动形式
弯曲振动
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
频峰
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官能团区和指纹区
• 官能团区 4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域,对鉴定 基团很有价值
• 指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光 谱区,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微 的差异,对于区别结构类似的化合物很有帮助。
共轭效应:使共轭体系中的电子云密度平均化,使双键略有伸 长,因此,双键的吸收频率向低波数方向位移。
中介效应:当含有孤对电子的原子(如:O, N, S等)与具有多 重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用,使吸收频率向低 波数方向位移。

第三章 红外光谱

第三章 红外光谱

不特征

类别
键和官能团
C=O R-CHO C=O

1750-1680 2720

(cm-1)


醛、酮
羧酸
1770-1750(缔合时在1710) 气相在3550,液固缔合时在 3000-2500(宽峰) 1800 1860-1800 1735 1690-1650 3520,3380(游离)缔合降低100 2260-2210 1800-1750
1670(弱-无)
ห้องสมุดไป่ตู้

共轭烯烃
与烯烃同
向低波数位移,变宽
与烯烃同
吸收峰 振

化合物
C=C,CC,C=C-C=C C-H拉伸 (或伸缩) 苯环 3310-3300 一取代 对称 2140-2100弱 无
C-H弯析
炔烃
较强
非对称二取代2260-2190弱
700-600 强
芳烃
取代芳烃
3110-3010中
一、红外光谱的八个峰区
4000-1500cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰,较为稀疏,容易辨认. 1500-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是: C-C、C-N、C-O 等单键和各种弯曲振动的
吸收峰,其特点是谱带密集、难以辨认。
二、重要官能团的红外特征吸收
C-H拉伸(或伸缩)
1600中 1500强
1580弱 1450弱-无
670弱 倍频 2000-1650 一取代770-730, 710-690强 二取代
同芳烃
同芳烃
邻- 770-735强 间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强
泛频 2000-1660

第三章 红外吸收光谱分析-3

第三章 红外吸收光谱分析-3

外部因素
外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因
素。 同一物质的不同状态,由于分子间相互作用力不同, 所得到光谱往往不同。 分子在气态时,其相互作用力很弱,此时可以观察到 伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强,在有极性基团存在时, 可能发生分子间的缔合或形成氢键,导致特征吸收带 频率、强度和形状有较大的改变。 例如,丙酮在气态时的C-H为1742 cm-1 ,而在液态时 为1718 cm-1 。
C=O :→降低
注意:有时在化合物中,I效应与M效应同时存在,如果二者方 向不一致,这时应考虑哪个效应起主导作用。例如,饱和酯的 C=O为1735cm-1,比酮(1715cm-1)高,就是由于I效应大于M效应, 二者的净效应使得电子云密度由氧移向双键中间,使键力常数增 加的缘故。
当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键
游离羧酸的co键频率出现在1760cm1左右在固体或液体中由于羧酸形成二聚体co键频率出现在1700cm1当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变产生一个微扰从而形成了强烈的振动相互作用
第三章 红外吸收光谱分析
3.3 基团频率和特征吸收峰
利用指纹区中苯环的C-H面外变形振动吸收峰 和2000~ 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收 峰,可以共同配合确定苯环的取代类型。下图为不 同的苯环取代类型在2000~ 1667cm-1和 900~600cm-1区域的光谱。
指纹区
变形振动- 亚甲基
指纹区
变形振动 - 甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
共轭效应- C效应



共轭效应使共轭体系中的电子云密度平 均化。 双键略有伸长,单键略有缩短,即双键 电子云密度降低,化学键力常数变小, 伸缩振动频率向低频方向移动。 共轭效应常引起C=O双键的双键性降低, 伸缩振动频率向低波数位移。

第三章红外光谱分析法(波普分析)

第三章红外光谱分析法(波普分析)

第三章红外光谱分析法紫外-可见吸收光谱常用于研究具有共轭体系的有机化合物,而红外吸收谱则主要研究在振动中伴随偶极矩变化的化合物。

通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可用以鉴定未知物结构组成或确定其化学基团。

由于红外光谱分析特征性强,对气体、液体、固体均可分析,是鉴定有机化合物的最常用的方法之一。

常用的范围是400 - 4000cm-1。

一、红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱产生应满足两个条件:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。

对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。

如:N2、O2、Cl2 等。

非对称分子:有偶极矩,红外活性。

分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的小球的运动。

分子的振动能级(量子化): E振=(V+1/2)hnV:化学键的振动频率;n:振动量子数。

任意两个相邻的能级间的能量差为:K化学键的力常数,与键能和键长有关, m为双原子的折合质量 m =m1m2/(m1+m2)发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。

多原子分子的振动多原子分子的振动较双原子分子振动复杂得多。

其振动的基本类型有伸缩振动(ν)和弯曲振动(δ)两大类。

伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩,使键长发生周期性变化的振动。

由于振动偶合作用,3个原子以上的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动,表示为ν对称和ν不对称。

弯曲振动又叫变形或变角振动,指基团键角发生周期性变化的振动。

弯曲振动的力常数较小,因此常出现在低频区。

红外吸收峰的强度主要取决于吸收过程中偶极矩的变化。

变化越大,吸收越强。

通常两个原子的电负性相差越大,吸收越强。

如C=O吸收峰是大多数红外谱图中吸收最强的峰。

二、基团频率与特征吸收峰组成分子的各个基团均有其特定的红外吸收区域。

根据化学健的性质,可将其分为四个区:4000 - 2500 cm-1 氢键区;2500 - 2000 cm-1 参键区;2000 - 1500 cm-1 双键区;1500 - 1000 cm-1 单键区。

红外光谱分析法3

红外光谱分析法3

酸酐化合物红外谱图
醇和酚的红外谱图(P179)
羟基化合物有三个特征吸收区:O-H伸缩振动吸收 区,C-O伸缩振动吸收区和O-H弯曲振动吸收区。其特 征吸收峰位置列于下表:
基 团 振动形式 吸收峰位置/cm-1
R OH
v OH δOH
OH vC-O-H
3700~3200 醇 1400~1250 酚 1300~1165 醇 1100~1000 酚 1260
(3)由于红外光谱的复杂性,并不是每一个红外谱峰 都是可以给出确切的归属,因为某些峰是分子作为一 个整体的吸收,而有的峰则是某些峰的倍频或合频。 另外有些峰则是多个基团振动吸收的叠加。在解析光 谱的时候,往往只要能给出10%~20%的谱峰的确切 归属,由这些谱峰提供的信息,通常可以推断分子中 可能含有的官能团。在分析特征吸收时,不能认为强 峰即是提供有用的信息,而忽略弱峰的信息。例如, 835cm-1的谱峰存在与否是区别天然橡胶与合成橡胶的 重要标志,前者有此峰,后者没有。
不饱和度的计算公式
已知分子式CxHyOz,计算不饱和度:所谓不饱 和度即是当一个化合物变为相应的烃时,和同碳的 饱和烃比较,每缺少二个氢为一个不饱和度。
2x 2 y 2
2 2n4 n3 n1 2
n1、n3、n4为分子式中一价(Cl和Br)、三价(P和N)和四 价(C和Si)原子的数目。
强度
s w s
s
备注 宽峰
醇类化合物红外谱图
酚类化合物红外谱图
醚类化合物红外谱图(P180)
醚类的特征是含有C-O-C的结构,有对称和反 对称(1150-1060 cm-1 )两种伸缩振动吸收。由于 氧的质量和碳的很接近,使醚键的C-O伸缩振动 吸收位置和C-C的类似,位于C-C伸缩振动的指纹 区,但C-O振动时偶极矩变化较大,有利于与C-C 键的区别,但任何含有C-O键的分子(例如醇, 酚,酯,酸等)都对醚键的特征吸收产生干扰, 因此要由红外光谱来单独确定醚键的存在与否是 比较困难的。

有机波谱分析课件第三章++红外光谱

有机波谱分析课件第三章++红外光谱

影响吸收峰数目的因素:
吸收峰减少原因:没有偶极矩变化的振动不产生红外吸 收;吸收频率相同,简并为一个吸收峰;有时频率接近, 仪器分辨不出,表现为一个吸收峰;有些吸收程度太弱, 仪器检测不出;有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
吸收峰增多原因:产生倍频峰( 0 2、 3) 和组频峰(各种振动间相互作用而形成)——统称泛频; 振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多; 费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时,由于相 互作用产生强吸收带或发生峰的分裂,这种倍频峰或组频 峰与基频峰之间的偶合称为费米共振
(一)红外吸收光谱仪主要部件
红外光谱主要部件有:光源、样品池、单色器、检测器、 放大记录系统
根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为:色散 型红外吸收光谱仪和傅立叶变换红外吸收光谱仪(FI-IR)
1、光源
能发射高强度连续红外辐射的物质,常采用惰性固体作光源
能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点:发射强度大,尤其在高于1000cm-1的区域;稳定
可测定固、液、气态样品:
气态:将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态:液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜或将 液体样品注入液体吸收池中 固态:1~2mg 固体样品 + 100~200 mg KBr 研磨混 匀后 压成 1mm 厚的薄片
用于测定红外光谱的样品有较高的纯度(>98%),样 品中不应含有水分
有机结构分析课件
第三章 红外光谱
化学化工学院: 裴 强
QQ: 23403960;Tel: 15937681641 E-mail: peiqiang_6@
学习要求:
1、了解红外光谱的一般原理 2、了解红外光谱的特点及实验方法 3、掌握官能团的吸收波数与结构的关系 4、掌握红外光谱解析的步骤、熟练运用红外光 谱解析有机分子结构
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第三章 红外光谱
Infrared Absorption Spectroscopy,IR
3.1 红外吸收光谱的基本原理 3.2 红外光谱与分子结构的关系 3.3 各类化合物的红外光谱特征 3.4 红外光谱图的解析 3.5 红外光谱仪器及测定技术
3.1 红外吸收光谱的基本原理
3.1.1 红外吸收光谱产生的基本条件
☆芳烃的骨架振动(υC=C)在1650~1450cm-1出现2~4个吸收峰。 ☆ 芳环上的C—H伸缩振动(υ =C-H)与烯烃的不饱和C—H伸缩振动类似,出
现在3100~3000 cm-1,但常常有数个吸收峰。
☆ 芳环上的C—H的面外弯曲振动(γ 面外=C-H)在900~650cm-1 有强吸收。这
3.3.3 胺和铵盐
伯胺和仲胺分子中有-NH2 或-NH基团,主要由υN-H、 δN-H和 υC-N 三种振动产生吸收峰。 ☆伯胺:-NH2 伸缩振动有对称和反对称两种。一般在3500—3300cm-1 出 现双峰;其剪式振动在1600cm-1 附近,面外弯曲振动在900~650cm-1 ,特 征性均较强。 ☆仲胺:υN-H在3400cm-1出现一个峰,NH弯曲振动特征性差,很少利用。
γ面外O-H在930cm-1,其中γ面外O-H特征性较强。
☆羧酸盐的红外光谱有很大的变化。羧酸原有υC-O、υO-H和γ面外O-H 产生的三个特征峰消失,新出现一CO2-的反对称和对称伸缩振动分别位 于1580和1400cm-1左右。
(3)羧酸和羧酸盐 固、液态羧酸以二聚体形式存在,一分子的羰基与另一分子的羟基 形成氢键。 ☆缔合的OH伸缩振动在3200-1 ~2500cm
-1 产生宽峰,是羧酸的最主要特
征,此峰与 υC-H 重叠。(醇、酚的 υO-H 出现在中心3300cm-1 的较宽 峰。) ☆ υC=O在1700cm-1附近。 ☆其它振动:υC-O位于1400~1200 cm-1,δ面内O-H在1420 cm-1附近,
羰基化合物的红外光谱有一个共同特征,在双键区1700cm-1 附近有强的υC=O吸收峰。
(1)酮:酮的υC=O吸收峰通常是谱带的第一强峰,几乎是酮的唯一特征峰。 典型的脂肪酮 υC=O 为1715cm-1 ,芳酮或 α,β-不饱和酮的 υC=O 向低频位移 20~40cm-1。
(2)醛 ☆醛的υC=O比相应酮的吸收峰高l0cm-1左右。 ☆醛基碳氢的伸缩振动υC-H和与其弯曲振动δC-H的倍频发生费米共振,在 2850和2740cm-1出现双峰。该双峰的强度不大,却有较大的鉴定价值,是醛 区别于其他羰基化合物的特征吸收峰。
指纹区吸收峰多而复杂、没有强的特征性,其原因是:
1)C—C单键是有机化合物的骨架,大量存在,它们的伸缩振动产生一 部分的吸收峰。 2)N、O的原子量与C相差很小,C—O、C—N的伸缩振动与C—C伸 缩振动很难区别。 3)C—H(大量)、N—H、O—H的弯曲振动也处在这一区域,又增加了 该区域的复杂性。 4)C和N是多价元素,通过多个化学键与其它原子或基团相连,易受周 围的化学环境影响,使基团振动频率改变,造成吸收峰特征性不强。
一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数 有关,相连的H越多,振动频率越低,吸收强度越大。因此,它们能用于 鉴别芳环的取代类型。
☆ γ面外=C-H的倍频在2000~1600cm-1出现一组弱峰。不同取代苯在这一区

域的倍频峰具有不同的个数和形状,可作为判断苯环取代类型的佐证。
甲苯的红外光谱
基频:由振动能级的基态跃迁到第一振动激发态(振动量子 数ν=1),跃迁几率最大,是最重要的跃迁。 倍频:由振动能级基态跃迁到第二、第三激发态。 组合频:一种频率红外光,同时被两个振动所吸收。 泛频:组合频和倍频统称为泛频。不符合跃迁选律,发生的 几率很小,在谱图中均显示为弱峰。
振动偶合: 当相同的两个基团相邻,且振动频率相近时,会发生振动偶合裂
☆ 叁键旁的不饱和C—H伸缩振动 υ三C-H 约在3300cm-1 处产生一个中强的尖
锐峰;
☆ C三C伸缩振动υC三C吸收峰在2140~2100cm-1 。
C三C位于碳链中间的炔烃红外光谱更为简单,只有υC三C在2200cm-1 左右 的一个尖峰,强度较弱,在对称结构中该峰不出现 。
(4)芳烃
芳烃的红外吸收光谱与烯烃类似,有以下特征吸收:
特征频率区:4000~1500cm-1区域。该区的吸收峰数目不很多,但具
有很强的特征性。处于不同化合物的同种基团,振动频率总是出现在一 个窄的波数范围内。特征频率区的信息主要用于鉴定官能团。
例:羰基(C=O),不论是在酮、酸、酯或酰胺等哪类化合物中,其伸缩振动总是 在双键区1700cm-1左右出现一个强吸收峰。反过来,如果在红外光谱的1700cm-1 左右有一个强吸收峰,就可以判断分子中含有羰基。
3.2.3 影响基团频率位移的因素
基团处于分子中某一特定的环境,相邻的原子或其它基团可以通过 电子效应(诱导效应、共轭效应)、 空间效应(空间位阻、环的张力)、 氢键作用力等影响化学键的力常数,从而使其振动频率发生位移。
3.2.4 影响谱带强度的因素
谱带强度与基团振动时偶极矩变化的大小有关,偶极矩变化愈 大,谱带强度愈大。
3.2.1 分子的振动形式
分子的振动形式可分为两大类: 伸缩振动:是指原子沿键轴方向往复运动,振动过程中 键长发生变化。 弯曲振动(也称变形振动):是指原子垂直于化学键方向 的运动。
亚甲基的振动方式及振动频率
非线形分子有3n-6个振动自由度,即有3n-6个基本振动,而 线型分子有3n-5个基本振动。
与某基频峰相近时,发生相互作用。使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。 例:苯甲酰氯C—C1的伸缩振动在874cm-1,其倍频峰位于1730cm-1左右,正好落 在υC=O附近,发生费米共振从而使倍频峰增加。
3.2.2 红外光谱的分区
基团的振动频率主要取决于组成基团的原子质量(即原 子种类)和化学键力常数(即化学键的种类)。因此处在不同化 合物中的同种基团的振动频率相近,总是出现在某一范围内。 根据这一规律,可以把红外光谱范围划分为若干个区域,每 个区域对应一类或几类基团的振动频率,这样对红外光谱进 行解析时就十分方便。最常见的红外光谱分区是将4000~ 400cm-1 分为氢键区、叁键和累积双键区、双键区及单键区 四个区域。
μ = δr
(3-3)
红外活性振动(infrared active):只有发生偶极矩变化(Δμ≠0)的振动才能引起可 观测的红外吸收谱带,如CO2的不对称伸缩振动。 非红外活性振动(infrared inactive):Δμ=0的振动,不能引起可观测的红外吸收 谱带,如CO2的对称伸缩振动。
3.2 红外光谱与分子结构的关系
3.3.2 醇、酚及醚
(1)醇和酚 ☆ υO-H是醇、酚红外光谱最显著的特征,游离OH伸缩振动出现在较高频 的3600cm-1,是一尖峰。形成氢键缔合状态的OH则在3300cm-1左右呈现一 个又宽又强的吸收峰。 ☆醇和酚第二个主要吸收峰 υC-O,位于1250~1000cm-1,通常是谱图中 的最强吸收峰之一。伯、仲、叔醇的υC-O频率有些差别,而酚的则处于 较高频。这是因为在酚中芳环与羟基的氧有p-π共轭,使C—O键的力 常数增大。 ☆醇和酚的OH面内弯曲振动δ面内OH在1500~1300cm-1,面外弯曲振动γ面
例:C=O和C=C伸缩振动频率相差不大,都在双键区,但吸收强度差 别很大,C=O的吸收很强,而C=C的吸收较弱。原因: C=O是极性较 强的基团,振动中偶极矩变化较大。
3.3 各类化合物的红外光谱特征
3.3.1 烃类化合物
(1)烷烃 烷烃分子中只有甲基(CH3)、亚甲基(CH2)、次甲基(CH)或季碳原子存在。 这些基团的伸缩振动和弯曲振动产生的吸收峰是烷烃红外光谱的主要吸 收峰,它们大体在三个区域内: ☆饱和C—H的伸缩振动位于氢键区3000~2800cm-1,其中包括CH3、CH2 不对称和对称伸缩振动以及CH基团的伸缩振动。它们的振动频率相差不 大,在分辨率低时发生重叠,在谱图上只能见到两个吸收峰。
☆不饱和C—H的面外弯曲振动(γ面外=C-H)位于1000~650cm-1区域。
γ面
外=C-H 虽然位于指纹区,但它们的强度大,特征性较强,吸收峰的位置与
烯烃的取代类型密切相关,是鉴别烯烃类型的最重要信息。γ面外=C-H的倍 频出现在1800cm-1附近。
1—辛烯的红外光谱
(3)炔烃 炔烃的红外光谱比较简单。 端基炔烃有两个主要特征吸收峰:
外OH 在650cm -1 左右产生吸收峰。由于氢键缔合作用的影响,峰形宽而位
置却变化大,因此在结构鉴定时用处不大。
(2)醚 醚类的特征是含有C—O—C的结构,有对称和反对称两种伸缩振动吸 收,均位于指纹区。任何含有C-O键的分子(例如醇、酚、酯、酸等)都 对醚键的特征吸收产生干扰,因此用红外光谱确定醚键的存在与否比较 困难。
指纹区:小于1500cm-1的区域 (有些文献中以1350cm-1作为两者的界线)。
该区的吸收峰多而复杂,没有强的特征性,对它们进行归类很难,但是 它对整个分子结构十分敏感。分子结构的微小变化都会引起这一区域吸 收峰的变化,就象人的指纹一样因人而异,利用这一特点,通过与红外 光谱的标准谱图比较可以鉴定化合物。
☆当分子含有四个以上-CH2-所组成的长链时,在720cm-1附近出现 较稳定的(CH2)n面内摇摆振动弱吸收峰,峰强度随相连的CH2个数增加 而增强。
正癸烷的红外光谱
(2)烯烃 烯烃有C=C双键,与烷烃相比,主要有三个不同的特征: ☆ C=C双键的伸缩振动(υC=C)位于双键区1680~1600cm-1区域。不同 类 型 烯 烃 的 υC = C 稍 有 差 别 , 共 轭 的 C = C , 振 动 频 率 较 低 , 靠 近 1600cm-1。C=C伸缩振动是一个中等强度或较弱的吸收峰,其强度受分 子对称性影响。在一个完全对称的结构中,C=C伸缩振动时没有偶极矩 的变化,是红外非活性的,因此在这区域不出现υC=C吸收峰。 ☆不饱和C—H的伸缩振动(υ=C-H),即烯碳原子上的C—H伸缩振动位于 3100 ~ 3000cm-1 , 比 烷 烃 中 的 饱 和 C—H 伸 缩 振 动 频 率 稍 高 。 一 般 以 3000cm-1 为界线来区分饱和C—H和不饱和C—H。
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