纸浆漂白技术及其进展

许 多 研 究 报 道 ，若 把 氧 气 和（或）二 氧 化 氯 与 碱 性 Ｈ２Ｏ２ 进行组合漂白，能得到较高质量的纸浆，同时使废 水污染负荷降低到合理范围。另外用 Ｈ２Ｏ２ 和过氧乙酸 进行 ＴＣＦ 漂白，可使 ＫＰ 浆达到很高的白度，且在 Ｈ２Ｏ２ 漂白系统中添加氨氰能大幅度提高木素的氧化降解率。
在同一漂白段中使用多种氧化剂可产生协同作用， 从而提高漂白效率。例如过氧化物和 Ｏ２ 广泛用于抽提 段，用以提高木素的脱除。又例如将 Ｏ３ 和 ＣｌＯ２ 组合用 于单段漂中是利用互补化学优点的例子之一。实际上， Ｏ３ 可以与任何形式的木素功能基团反应，而 ＣｌＯ２ 主要 与酚型木素结构单元反应，可将 Ｏ３ 和 ＣｌＯ２ 组合成 ＤＺ 或 ＺＤ 段，均可提高木素脱除率，同时降低了氧化剂的 总用量，且漂白废液中 ＡＯＸ 和色素减少［１５］。 １． ６ 二甲基二环氧乙烷（ ＤＭＤ） 漂白
一般情况下，高浓臭氧漂白的优选浆浓为 ４０％￣ ５５％，臭氧用量 １％￣２％和反应气体中臭氧浓度 ３％￣ ５％。在相同臭氧消耗量下，中浓漂白不如高浓漂白有 效，但这种差异在后续的碱抽提段达到一致。在低浓臭 氧漂白中，用 ＥＤＴＡ 在 ９０℃条件下对纸浆进行预处理能 加快脱木素速率，且不会对纤维素造成不利影响。在高 浓条件下，用 ＥＤＴＡ 预处理并加入草酸能提高臭氧脱木 素的选择性。此外还可用 １，４－ 二氧杂环己烷的水溶液预 浸化学浆来去除过渡金属离子，也能改进臭氧漂白的选 择性。
值得注意的是在 Ｈ２Ｏ２ 使用中，最严重的问题是被漂物 中含有重金属离子，它会引起 Ｈ２Ｏ２ 的分解。如何抑制 Ｈ２Ｏ２ 的分解，提高漂白效率是 Ｈ２Ｏ２ 漂白的主题。因此应 在 Ｈ２Ｏ２ 漂白前将这些重金属最大限度地除去，可用 Ｎａ２ＳｉＯ３、ＭｇＳＯ４、螯合剂及沸石和柠檬酸钠等进行漂前预 处理。此外，还要注意过氧化氢酶的存在，由于纤维原料 中的淀粉溶于水中，在水循环利用过程中发生富集，尤 其是为了节约用水，使水中的有机物浓度升高，易产生 过氧化氢酶。其解决办法是，增加 Ｈ２Ｏ２ 用量、增加 ＮａＯＨ 用量、加入杀菌剂等［７］。 １． ４ 过氧酸漂白
纸浆漂白技术及其进展
Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２００８
杨 玲， 高焱仁， 陈庚梅， 刘 勇
（四川理工学院生物工程系，四川 自贡 ６４３０００）
摘 要： 近年来， 国内外的漂白技术有了很大发展和进步。特别是在减轻环境污染的强大压力下， 许多国均在
努力寻找无（ 少） 污染的漂白方法和药品。作者介绍了对环境友好性漂白方法的种类、特点、原理及工艺 ， 论述了其
在二氧化氯漂白前对纸浆进行氧脱木素，可在较低 二氧化氯用量下达到目标白度。另外在 Ｄ 段加入 Ｈ２Ｏ２ （Ｐ）能减少有机氯的产生。有研究表明，在 ＥＣＦ 漂白中， 把 Ｄ 段和 Ｐ 段组合同时改变其加入顺序可提高漂白效 果。
在碱法制浆中，半纤维素中的木聚糖链被降解产生 己烯糖醛酸（ＨｅｘＡ）基团，该基团在碱性条件下相对稳
在纸浆漂白方法中，从环境保护的角度考虑，本文 主要对环境友好性漂剂进行了介绍，希望能够引起造纸 行业对清洁漂白生产工艺的了解和重视。
１ 氧化性漂白
１． １ 二氧化氯漂白 二氧化氯具有很强的氧化能力，能在不损伤纤维的
情况下，迅速氧化木素和色素并能脱除其它杂质，是一 种高效的漂白剂。目前用二氧化氯能成功地生产 ＥＣＦ 漂白浆，这种二氧化氯漂后浆具有白度高、返黄少、浆强 度好等优点，且漂白废水的污染较小。但其因属含氯漂 剂，生产成本较高，反应中有大量的酸性物质生成，导致 漂白终点 ｐＨ 值较低，对设备要求严格［１］。
有研究报道，在 ＫＰ 浆氧脱木素前加用 ＮＯ２ 进行预 处理，能去除高达 ８５％的木素而对碳水化合物造成的影 响不大。另外在两段氧脱木素间，用 ０．５％的 ＮＯ２、用过氧 单硫酸、用螯合剂或用压力 Ｈ２Ｏ２ 进行段间处理能够改 善氧脱木素效果［５］。 １． ３ 过氧化氢漂白
过氧化氢（Ｈ２Ｏ２）是一种温和的氧化剂，由于它能减 少含氯化学品的使用，最近几年在纸浆漂白中用量大 增。Ｈ２Ｏ２ 既可作为脱木素剂，也可作为漂白剂，成为 ＴＣＦ 漂白不可缺少的组成部分，许多 ＥＣＦ 漂白流程也含有。
目前，氧碱漂白更普遍的说法是氧脱木素，可使未 漂浆残余木素的 １／３￣１／２ 用氧在碱性条件下除去而不会 引起纤维强度严重的损失。氧脱木素还可提高纸浆的清 洁度，且废水中不含氯，可用于洗涤粗浆且洗涤液可送 到碱回收系统处理和燃烧。氧脱木素成为了 ＴＣＦ 和 ＥＣＦ 漂白的重要组成部分。
传统的氧脱木素能在保证纸浆质量的前提下进行 木素的脱除，一般单段氧脱木素量常为 ４０％，不超过 ５０％，否则会引起碳水化合物严重降解。为了提高氧脱 木素率和改善脱木素选择性，可通过适当延长脱木素时 间、采用含螯合剂的 Ｈ２Ｏ２ 强化处理或多段氧脱木素结 合的方法使脱木素率达到 ７０％。
２０ 世纪末期一些工厂开始用具有很强亲电性的臭 氧代替含氯化合物漂白化学浆和废纸浆，其作用主要是 进一步脱除残余木素，同时还能与其它发色基团和染料 反应［１０，１１］。其漂白特点为：反应迅速，脱色能力强，可在室 温常压下进行，并可与其它漂剂配合使用等优点，缺点 主要是漂白成本高，选择性差，反应过程中纤维素要降 解，成浆得率和强度有损失，其原因主要是木素和臭氧 反应产生的游离羟基造成的，因而必须适当调整工艺参 数来抑制碳水化合物的降解，可通过预酸化处理纸浆、 低温漂白和向纸浆中慢慢加入臭氧并进行适当混合等
收稿日期： ２００７－０９－１８ 作者简介： 杨 玲（ １９６９－） ， 女， 四川Байду номын сангаас贡人， 副教授， 主要从事制浆造纸方面的研究。
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四川理工学院学报（ 自然科学版）
２００８ 年 ４ 月
定，它可与二氧化氯和臭氧等漂白化学品反应，造成漂 白化学品消耗量增加，降低了白度，增加了回色，阻碍了 金属离子的去除。在漂白前，用酸进行处理可以选择性 地去除大部分 ＨｅｘＡ［４］。 １． ２ 氧碱漂白
在工业上的应用现状与发展趋势， 并对其在应用过程中可能出现的问题进行了讨论。
关键词： 纸浆； 漂白； 白度； 进展
中图分类号： ＴＳ７４５
文献标识码： Ｂ
近年来，随着国民经济的高速发展，市场对某些纸 张白度的要求越来越高，对造纸工业排放要求也越来越 严格。推行清洁生产、减少含氯漂白剂的使用、采用非氯 漂剂进行无污染漂白是漂白技术发展的必然趋势。为 此，许多国家在纸浆的漂白方面进行了大量的研究。
纸浆的漂白方法主要有氧化性漂白和还原性漂白。 氧化性漂白即溶出木素式漂白，对应的漂剂主要有氯、 次氯酸盐、二氧化氯、氧、过氧化氢、过氧酸、臭氧、二甲 基二环氧乙烷（ＤＭＤ）等。还原性漂白即保留木素式漂 白，对应的漂剂主要有过氧化氢、连二亚硫酸钠、甲脒亚 磺酸等。近年来，在纸浆漂白研究中，生物漂白、电化学 漂白、光化学漂白、微波漂白、ＤＢＩ 漂白等漂白方法逐渐 受到人们的关注。
第 ２１ 卷第 ２ 期 ２００８ 年 ４ 月
四川理工学院学报（ 自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＩＣＨＵＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（ ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＩＴＩＯＮ）
文章编号： １６７３－ １５４９（ ２００８） ０２－ ００７９－ ０６
又有研究表明［１４］，竹子 ＫＰ 浆臭氧漂白过程中影响 浆料特性（白度、粘度和卡伯值）的主要因素是臭氧用量 和浆料浓度，温度和 ｐＨ 值对浆料特性的影响也较为显 著；竹子 ＫＰ 浆单段臭氧漂白的最佳工艺条件为：浆浓 １０％，臭氧用量 ０．５％，温度 ２０℃和 ｐＨ 值 ２，原浆白度为 ３７．０％ＳＢＤ 的 ＫＰ 浆 经 臭 氧 漂 白 后 浆 料 白 度 为 ６８．７％ ＳＢＤ，粘度为 ８８７ ｍＬ·ｇ－ １；Ｈ２Ｏ２ 对竹浆臭氧漂白具有强 化作用，在 Ｈ２Ｏ２ 用量为 １．５％的条件下，与不加 Ｈ２Ｏ２ 的 常规臭氧漂白工艺相比，在其他条件相同的情况下，强 化臭氧漂白工艺可使浆料白度提高 ５．９％ＳＢＤ，卡伯值降 低 ２ 个单位，粘度变化不大。
第 ２１ 卷第 ２ 期
杨 玲等： 纸浆漂白技术及其进展
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来控制纤维素的降解。臭氧作为有发展潜力的漂白化学 药品，经过了多年来的研究，已陆续解决了它在应用方 面的若干难题［１２］。
据王海燕等人［１３］研究表明，以低卡伯值硫酸盐麦草 浆为原料，经过酸预处理、螯合预处理，浆料进行 Ｈ２Ｏ２ 强化臭氧漂白，结果表明：在臭氧漂白段中添加 ０．５％￣ １．５％的 Ｈ２Ｏ２，在 ｐＨ 值为 ２￣３ 的酸性条件下，对麦草浆 中的残余木素有较好的活化作用，会有效降低浆料的卡 伯值，而浆的粘度保持在较高水平。
为了提高 Ｈ２Ｏ２ 的漂白作用，可采用碱性增强或提 高温度的方法。控制好温度对于最大限度地提高 Ｈ２Ｏ２ 的漂白效率至关重要，高温和压力 Ｈ２Ｏ２ 漂白有助于提 高漂白浆的白度，且纤维的损伤不严重，其原因为：在高 温和高压环境下，Ｈ２Ｏ２ 的质量传递速率、Ｈ２Ｏ２ 分解速率 以及羟基自由基与木素反应的速率三者之间能得到很 好的协调和平衡，从而可获得很高漂白效率和选择性。 华南理工的黄干强等人 ［６］ 通过研究麦草浆高压高温 Ｈ２Ｏ２ 漂白得出，在 Ｈ２Ｏ２４％，压力 １．２ＭＰａ，温度 １２５℃，时 间 １ｈ，浆浓 １０％￣１５％条件下，纸浆白度可达 ７９．７％，粘 度为 ８４６ｍＬ／ｇ，满足了文化用纸的要求，且漂白废水可 用于前工序如氧脱木素浆的洗涤或粗浆洗涤，最后的废 液送回收系统一并回收，有可能实现漂白废水“零”排 放。
理想情况下，二氧化氯的所有氧化能力都将用于漂
白反应，而事实上，在生产中往往会通过一系列复杂反 应形成亚氯酸盐和氯酸盐，从而消耗大量二氧化氯，生 产可以通过加速漂白反应来防止不想要的反应副产品 形成，从而提高二氧化氯的漂白效率。最近的研究已经 发现使用醛类可以提高二氧化氯脱木素的速率和效率 ［２］，其原因为，这种添加剂可将二氧化氯漂白过程中形成 的亚氯酸盐转化为有效的二氧化氯。值得注意的是，在 二氧化氯漂白中产生 ＡＯＸ 的主要根源是次氯酸，因此 控制 ｐＨ 值曲线能最大限度地降低 ＡＯＸ 发生量，同时 可提高二氧化氯脱木素率和漂白效率。在典型的针叶木 ＫＰ 浆 ＯＤ（ＥＰＯ）ＤＤ 漂白中，改进第一段二氧化氯漂白 能减少 ＡＯＸ 发生量和生物效应。研究表明，在 ９０℃的高 温下二氧化氯脱木素比传统 Ｄ 段更有效，其表现为，降 低了二氧化氯用量，减少了环境污染，降低了漂浆返黄 趋势，并可获得更高白度同时达到己烯糖醛酸水解目 的。但缺点是，漂白浆粘度会下降。针对这一缺点，最近 有人提出高温二氧化氯漂白的改良方法［３］，首先在较低 温度下（６０℃）让二氧化氯和纸浆反应，然后在较高温度 下（９０℃）水解己烯糖醛酸。