肥料生产原理与工艺——第二章 氮肥(合成氨)

上述要求在实施时有时是矛盾的，因此，合成塔设计要兼顾 上述所有因素中最佳的条件，最终达到高效节能增产的 目的。 氨合成塔结构繁多，目前常用的有冷管式和冷激式两种塔型 ，前者属于连续换热 式，后者属于多段冷激式。
构 件 特 征
• 并流双套管式内件结构可靠，操作稳定， 热点以后较符合最适宜温度曲线。 • 但结构复杂，容积利用系数小，热点位置 低，催化剂生产强度低。此类内件一般用 于Φ600mm以下的小型氨合成塔。
3.2×106kJ的热量，回收这些合成热是降低能耗的重要方法之一，若回收率达
75%左右，吨氨可副产800kg蒸汽。回收余热的能位和利用价值，随流程的不同 而异。
工艺流程的设计关键（2）
（5）设置冷交换器回收冷量。由于循环气经氨冷分氨后气体温度较低，为了将  这部分冷量回收，设置冷交换器以降低进氨冷器前气体温度。 （6）设置循环机以保持气体循环。由于合成塔出口气有相当一部分氢氮气未参
哈伯——合成氨
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在 10 ～ 30 MPa，T ＝ 500°C 下反应，产率约 20%
早期的合成氨法
名称 合成压力，MPa 年 份 国 家
哈伯-博施法（Haber-Bosch）
克劳特法（Claude） 卡塞莱法（Casale） 福瑟法（Fauser） 蒙特· 塞尼斯法（Mont Cenis） 氮气工程公司法（NEC）
以天然气为原料的合成氨工艺
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②重质油制氨。重质油包括各种深度加工 所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨 原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简 单，但需要有空气分离装置。空气分离装 置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合 成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、 甲烷及氩的洗涤剂。
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以重油为原料的合成氨工艺
• (4)气体组成 操作中合成气中的惰性气体会积累起来,为保 持惰性气体在合成气中含量稳定,合成气需少量排放(排放 气包括放空气和弛放气二部分)。若以增产氨为主要目的 时,惰性气体含量应控制得低一些,约10%～14%,此时排放 气排出量大,由此造成的原料气和氨的损失较大。若以降 低原料消耗为主要目的,惰性气体含量可控制在16%～ 20%,此时排放气量少,原料气和氨的损失也小,生产成本下 降,但反应器生产能力下降。进塔的氢氮比一般低于3,这是 因为反应尚未达到平衡,由反应动力学方程得出反应速度 最大时的氢氮比都小于3。
工艺流程的设计关键（0）
•  一个氨合成循环过程中有：氢氮原料气补 入循环系统；对未反应气体进行增压和循 环；循环气预热和氨合成反应，反应热回 收；氨的分离及惰性气体放空。 • 工艺流程的设计关键在于上述几个步骤的 合理组合。
工艺流程的设计关键（1）
（1）设计中压氨合成工艺流程，由于压力高，氨合成率高，氨易于冷凝分离。  中压范围一般为20-32MPa。 （2）设置油水分离器预分离掉新鲜气中一部分大颗粒的油水。为了使新鲜气中
20
100 68~85 30 10~15 30
1913
1917 1918 1921 1921 1921
德国
法国 意大利 意大利 德国 美国
N2+3H2=2NH3
• 指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直 接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气 中回收副产外，绝大部分是合成的氨。 生产方法 生产合成氨的主要原料有天然 气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。
加反应，通过循环机将分离后的未反应气体增压，从而使气体循环。
由于循环机设置的位置不同，通常有二种类型：（a）循环机设置于水冷器与氨冷器之间，此类设计一 般用于有油润滑循环机；（b）循环机设置在氨冷器后，合成塔前，此种类型由于气体中冷凝的液氨被 全部分离掉，循环机压缩功最小，进合成塔压力最高，此类设计适应于无油润滑循环机。
• 合成氨的生产原料 • 合成氨的生产包括原料气的制备及其净化、压缩和氨的 合成等过程。生产合成氨的原料 • 气为氢气和氮气，或是两者的混合气体。氮气来自空气， 氢气来自含有碳或碳氢化合物的各种 • 燃料，如焦炭、煤、天然气、轻油印重油等在高温下与水 蒸气反应获得。也可以从焦炉气或天然 • 气中获得。由于原料气中的一氧化碳、二氧化碳和硫化物 等对氨合成的催化剂有毒害作用，并腐蚀设 • 备，所以必须除去。净化后的原料气在高温、高压和催化 剂剂的存在下进行氨的合成。
（7）设置排放阀以保持惰性气体浓度不积累。为减少排放惰性气体时造成原料 气的损失，排放气一般选择在惰性气体含量高，氨浓度较低并在新鲜气补入之 前放空，通常是设置在氨分离之后作为排放点。排放出来的弛放气可通过水洗 法等回收其中的氨，废气则供作燃料。 ——《化肥生产核心技术工艺流程与质量检测标准实施手册》373页
氨的合成
synthetic ammonia
• 氨的合成原理 • 氨是重要的含氮化合物，除了现已不常施 用的石灰氮外，几乎所有的氮肥都以氨为 原料。氨还是染料、合成橡胶、树脂、合 成纤维和医药工业的重要原料。 • 工业上氨由氮和氢用哈伯（Haber）法直接 合成。1913午BASF公司在德国奥帕 (Oppau)建成了世界第一套合成氨装置。
氨合成塔（其他类型）
工艺条件的选择
• 合成氨的最佳工艺条件,主要包括操作压力、 温度、空速和气体组成等。
• (1)压力 从化学平衡和反应速度两个方面考虑,提高操作压 力对反应都是有利的,它不仅能提高设备的生产能力,还可 简化氨的分离流程。但对设备的材质和加工提出了更高的 要求,操作中催化剂易压碎,这会增加反应气体的流动阻力 和影响催化剂的使用寿命。操作安全性亦差。因此目前都 在设法降低操作压力。为保证具有较高的平衡氨浓度,在 降低压力的同时,要求催化剂在比较低的反应温度下即有 较高的反应活性。
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③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展， 以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 • 用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料 和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮 的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和 丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。 • 贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此 外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡， 防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量 大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的 运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。
合成系统工艺流程示意图 1.冷凝器; 2.氨蒸发器; 3.Ⅱ氨分离器; 4.氨合成塔; 5.废热锅炉; 6.气气换热器; 7.合成水冷却器; 8.Ⅰ氨分离器
碳酸氢铵的生产工艺
氯化铵的生产工艺
• 氯化铵成分中含有66％左右的氯，盐指数 高，生理酸性较重，长期施用会使土壤中 的钾、钙、镁等盐基离子淋失，造成土壤 酸化，农产品品质下降(纤维作物除外)。 • 目前农业上施氯化铵作为氮肥仅仅是因为 它是联合制碱工业的副产品而较为廉价而 已，一般不专门制造、联合制碱生产氯化 铵的过程如图3-4所示。
 特点：为了适应氨合成反应条件，合理解决高温和高压的
矛盾，氨合成塔都由内件与外筒两部分组成。进入合成塔的 气体先经过内件与外筒间的环隙。
基 本 要 求
1. 在正常操作条件下，反应能维持自热。塔的结构 要有利于升温还原、保证催化剂活性良好。 2. 催化剂床层温度分布合理，氨净值高，生产强度 较大。热能的回收品位高，功耗低。 3. 容积利用率高，在一定的高压空间内，尽可能多 装催化剂，提高生产能力。 4. 气体在催化剂床层内分布均匀，塔的压力降小。 5. 操作稳定，调节灵活，具有较大的操作弹性。 6. 结构简单可靠，各部件连接与保温合理，内件在 塔内有自由伸缩的余地，以减少应力。
物；硫衣尿 素（SCU）脲醛，硫脲，亚丁烯基双脲，新型脲 醛肥料；硝硫铵，氯化铵）
• 其他氮肥（硝酸钙，硝酸钠，草酰胺，氰氨化钙） • 氮溶液（氨水，硝酸铵，硝酸铵-尿素-氨，尿素-硝酸铵） • 含氮混合肥料（硝酸钾，尿素-磷酸（脲磷酸），磷酸一
铵（MAP），磷酸二铵（DAP），磷酸镁铵，多磷酸铵）
一、氮资源 N2、——NO3-、NH4+ 二、氮在植物生长中的作用（2倍） 三、自然界中分子氮的固定 1.闪电（Cavendish证实，氧化，10kg/hm2）
N2+O2→2NO，2NO+O2→2NO2，3NO2+H2O→2HNO3+NO
2.生物固氮（共生、游离生物体）
四、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ循环
• 合成氨 • 氨的衍生物（硝酸，硝酸铵；硫酸铵；尿素和尿素的衍生
• (2)温度 要求随压力的下降而降低。但受催 化剂制约,一般多选用催化剂活性较高,且能 长期稳定运转时的温度作为操作温度,并要 求催化剂床层温度分布均匀。操作中,反应 初期因催化剂反应活性好,反应温度可以控 制低一点,随着使用时间的增长,催化剂活性 下降,反应温度可以控制高一点。
• (3)空速 是反应气在催化剂床层停留时间的倒数。 空速大,单位体积催化剂处理的气量大,能增加生产 能力。但空速过大,催化剂与反应气体接触时间太 短,部分反应物未参与反应,就离开催化剂表面,进 入气流,导致反应速度下降,另外,气量增大,使设备 负荷,动力消耗增大,氨分离不完全。因此空速亦有 一个最适宜的范围。
以无烟煤（焦炭）为原料的合成氨工艺
氨合成塔
• 结构特点及基本要求
（氢脆：氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；氢腐蚀：即 氢渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷（Fe3C+2H2=3Fe+CH4），甲烷聚 集于晶界微观孔隙中形成高压，导致应力集中沿晶界出现破坏裂纹。若甲烷在靠 近钢表面的分层夹杂等缺陷中聚积，还可以出现宏观鼓泡。 在高温高压下，氮与 钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低。）
油水分分离干净，出油水分离器后的新鲜气必须补入氨冷器前后，由0~-5℃的
低温液氨洗涤。 （3）设置水和液氨作为冷却介质的冷却换热器。由于采用中压法合成氨，水冷
后的 循环气中含有8%-10%左右的氨，因此通过氨冷进一步冷却，将气体中的大
部分氨冷凝，以控制合成塔进口氨含量在3%左右。 （4）设置合成余热回收设备。由合成氮反应热可知，每生产1t氨可以放出 
氨合成的概略工艺流程
• 1.氨的合成 • 2.氨的分离
• 3.未反应气体的补充
• 4.惰性气体的放空增
压和循环
艺过程：经合成塔反应后的出口混合气进水冷器被水冷却，氨冷凝量的多少取决于氨的合成压力和冷却水的温度高低。 工 由冷器出来后的气液混合物进入氨分离器，气液相在此一级分离。 出口混合气由循环机增压，补偿气体在合成回路中的压力损失。 经增压后的气体入冷交换器先预冷，然后去氨冷器，用液氨进一步冷却到更低温度，致使气体中绝大部分气氨被冷凝下来， 然后去冷交换器二次分氨和回收冷量，同时补入新鲜气。补充气中有毒的介质经低温液氨洗涤后随液氨排出合成系统。 分氨补气增压后的循环气体去合成塔再次反应。从而完成一个循环。
• ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次 转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除 等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化 碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷 化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经 压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以 石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 •
尿素合成（生产原理）
尿素合成（生产原理）
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