核壳乳液聚合
核壳乳液聚合
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Title
synthesis and application of anionic acrylic emulsion（阴离 子丙烯酸） used as paper wet-strength additive
Authors
Xin Liu, Chunhua Tian, Yuying Wu, Xueming Zhang College of Materials Science and Technology, Beijing
丙烯酸丁酯、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚
the optimal conditions
the ratio of SDS to OP-10 was 1:2, total dosage was 8%;
the dosage of initiator was 0.25 g, including 0.15g in seeded polymerization process and 0.1g in shell polymerization process;
the functional monomer dosage was 7.5 g.
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Abstract
used as wet strength agent
single use of APSBM（苯乙烯-丙烯酸丁酯-α-甲基丙烯酸） was not good simultaneous use of 0.3% APSBM and 0.7% PAE showed great improvement of wet strength to 38% SEM photographs showed that the appearance of paper treated with 0.7% PAE and 0.3% APSBM had a close crosslinking（交联）
核壳结构聚合物乳液性能的测试及综合评价
核壳结构聚合物乳液性能的测试及综合评价
1 背景
聚合物乳液具有良好的黏度控制、腐蚀性能和良好的湿润能力，
因此在化学、冶金和石油等不同行业中都得到了广泛应用。
核壳结构
聚合物乳液是一种在外核层包裹一层聚合物核壳的复杂分子结构，它
具有抗原污染性强、抗腐蚀性强和耐热性高的优点，作为新型的产品
被关注度越来越高。
2 测试及评价
核壳结构聚合物乳液测试主要分为理化性能测试和力学性能测试
两个部分。
在理化性能测试中，可以通过黏度、粘度系数、流变曲线、抗腐蚀和抗氧化指数等方法，评估乳液的性能。
同时，在力学性能测
试中，还可以通过抗冲切模量和抗压强度等来衡量乳液的结构强度。
为了能够清晰、准确地评价核壳结构聚合物乳液的性能，还需要
将上述测试结果进行整合，获得一个比较完整的性能综合评价。
根据
乳液的复杂性，可以将性能综合评价分为定性和定量两个部分，在定
性评价中，可以测定乳液的储存、生物相容性、抗氧化性等方面，而
在定量评价中，可以用折算の系数等数字评估乳液的复杂性能。
3 结论
核壳结构聚合物乳液的性能是复杂的，因此，其在不同行业中的
应用需要进行综合测试、综合鉴定才能确定最佳的性能。
另外，未来
也可以根据聚合物乳液特定的应用加以改进，更好地适应不同行业的特点，并提供更出色的性能。
核壳乳液聚合
3.乳胶粒的核-壳结构
在乳胶粒的中心附近是一个富聚合 物的核，其中聚合物含量大而单体 含量少，聚合物被单体所溶胀。。
在核的外围是一层富单体的壳， 其中聚合物被单体溶胀
在壳表面上吸附乳化剂分子而成 一单分子层，以使该乳胶粒稳定 的悬浮在水相中
在核与壳的界面上，分布有正在 增长的或失去活性的聚合物末端, 聚合反应就是发生在这个界面上
核壳乳液聚合的建立
随着复合技术在材料科学中的发展，20世纪80年代，科学家们提 出了“粒子设计”的新概念，即从粒子层面而非宏观的机械混合
来复合。核壳乳液聚合就是在“粒子设计”的概念下建立起来
的。
定义：把两种或多种性质不同的物质在一定条件下分两阶段或 多阶段聚合，使乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同的成分，即
3、乳胶粒子核壳结构的表征
Seigou kaw aguchi等对核层单体甲基丙烯 酸进行电位滴定，测得电势与乳液球形涂膜 的电压相同，从而证实了乳液的核壳结构。 用透射电镜(TEM)观察所制得的核壳的粒子 形态。
AndreaM等在壳层单体中加入可提供阳离子 的氨基甲基丙烯酸的氯化物，通过乳液在不同 pH值和温度下的动电特性也证实了带有电荷 的壳层的存在。
5、核壳聚合性能以及应用
①制备互穿聚合物网络胶乳.
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进聚 合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生的 三维结构把两种聚合物连接起来了。
相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体系 的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相区 尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构成 复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连续 相，相区尺寸小，一般在10- -100nm，小于可见 光的波长，故常成透明状。
核壳乳液聚合法制备聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液
目前 ， 丙烯 酸酯 改 性 ＷＰ 的主 要 制 备 方 法 有 Ｕ 共 混 、 壳 聚合 、 穿 网络 （Ｐ Ｓ 接 枝 共 聚 、 合 核 互 ＩＮ ） 复 乳 液 共 聚 Ｊ 国 内关 于 丙 烯 酸 酯 改 性 聚 氨 酯 多 。
数是 采 用 共 混 、 穿 网络 （Ｐ Ｓ 接 枝 共 聚 、 合 乳 互 ＩＮ ） 复 液共 聚 ， 采 用 核 壳 聚 合 的较 少 ； 而 已经 报 道 的 核 壳 聚合 法 丙 烯 酸 酯 改 性 ＷＰ Ｕ工 艺 上 一 般 采 用 一 次
２１ ０ ２年第 ２ ７卷 第 ４期
２ ２．Ｖｏ ． ７ Ｎｏ． ０１ １２ ４
聚 氨 酯 工 业
Ｐ ＹＵＲ ＨＡＮＥ Ｉ ０Ｌ ＥＴ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
・
４３ ・
核 壳 乳 液 聚 合 法 制 备 聚 丙 烯 酸 酯 一 氨 酯 复 合 乳 液 聚
卫晓 利 张发 兴
（ 四川理 工 学院材 料 与化 学工程 学院 自贡 ６３ １ ） ４０ ３
水 性 聚 氨酯 （ Ｕ） 有 良好 的物 理 机 械性 能 ＷＰ 具
和优 良的耐寒 性 ， 其 存 在 固含 量 低 、 水 性 差 、 但 耐 耐 候 性 差 等 缺 点 ， 其 应 用 受 到 了 一 定 的 限 制 －３ 使 ２。
而聚 丙烯 酸酯 类 乳 液具 有 较 好 的耐 水 性 、 候 性 及 耐 优 异 的 物 理 机 械性 能 ， 因此 ， 丙 烯 酸 酯 改 性 ＷＰ 用 Ｕ 已经成 为 一个 热 门 的研 究课 题 。
优异。
关 键 词 ： 壳乳 液聚 合 ； 核 甲基 丙烯 酸１一 乙酯 ； Ｂ羟 甲基 丙烯 酸 甲酯 ； 聚氨 酯
中图 分类 号 ： Ｑ ３ ３ ８ Ｔ ２ ． 文献 标识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：１０ ０ ５—１０ （ ０ ２ ０ ０ ４ ０ ９ ２ ２ １ ）４— ０ ３— ４
核壳乳液聚合及互穿网络聚合物( IPN )制备工艺及原理
随着复合技术在材料科学的发展，20世纪80年代Okubo 提出了“粒子设计”的新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等。
核-壳型乳液聚合可以认为是种子乳液聚合的发展。
乳胶粒可分为均匀粒子和不均匀粒子两大类。
其中不均匀粒子又可分为两类：成分不均匀粒子和结构不均匀粒子。
前者指大分子链的组成不同，但无明显相界面，后者指粒子内部的聚合物出现明显的相分离。
结构不均匀粒子按其相数可分为两相结构和多相结构。
核﹣壳结构是最常见的两相结均。
如果种子乳液聚合第二阶段加入的单体同制备种子乳液的配方不同，且对核层聚合物溶解性较差，就可以形成具有复合结构的乳胶粒，即核﹣壳型乳胶粒。
即由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下多阶段聚合，通过单体的不同组合，可得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核﹣壳各不相同的功能。
核﹣壳型乳胶粒由于其独特的结构，同常规乳胶粒相比即使组成相同也往往具有优秀的性能。
一、核壳乳液乳胶粒的结构形态根据“核﹣壳”的玻璃化温度不同，可以将核壳型乳胶粒分为硬核﹣软壳型和软核﹣硬壳型：从乳胶粒的结构形态看，主要着几种：正常型、手镯型、夹心型、雪人型及反常型。
其中反常型以亲水树脂部分为核。
图5-7是几种常见的核売型乳胶粒的模型。
核壳乳胶粒子结构形态多种多样，在形成过程中受到诸多因素的影响，很难用热力学分析解决。
大量的研究结果表明，对粒态的影响因素主要有：加料方法和顺序，核壳单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，聚合温度等。
这些因素是互相联系、互相制约和矛盾的，不能孤立看待。
(1）单体性质乳胶粒的核﹣壳结构常常是由加入水溶性单体而形成的。
这些聚合单体通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团。
由于其水溶性大易于扩散到胶粒表面，在乳胶粒﹣水的界面处富集和聚合。
当粒子继续生长时，其水性基团仍留在界面区，而产生核﹣売结构。
“核-壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其溶胶、凝胶性能研究
“核－壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其应用性能研究王国军（北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心，北京101149）摘要：采用乳液聚合制备了一系列丙烯酸类“核－壳”聚合物，通过分子设计改变核与壳单体组成考察对聚合物综合性能的影响，以及非极性增塑剂DOP和极性增塑剂TCP对其溶胶和凝胶性能的影响。
研究显示：选用玻璃化温度较高的P i-BMA作为聚合物的核层，MMA/MAA共聚物作为壳层，其溶胶和凝胶性能明显优于其它“核－壳”聚合物，该“核－壳”聚合物在汽车工业中具有广阔的应用前景。
关键词：“核－壳”乳液聚合；溶胶；凝胶；储存稳定性“核－壳”乳液聚合物是由不同性质的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合（即种子聚合或多阶段聚合），使乳胶颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子；该方法赋予核/壳不同的功能，获得具有一般无规共聚物、机械共混物难以实现的优异性能［1－3］。
当前“核－壳”乳液聚合物以优异、独特的性能在粘接领域得到广泛的应用［4－6］；但“核－壳”结构固体粉末聚合物的应用报道很少。
本文采用乳液聚合方法合成出一系列具有核壳结构的丙烯酸类聚合物，与增塑剂、填料等添加剂共混制备溶胶，在高温烘培工艺下溶胶转变成凝胶，同时兼顾溶胶的储存稳定性和凝胶的物理机械性能，最终在金属部件表面形成一层坚韧的保护膜，具有防震、防腐、隔热、抗石击等物理机械性能，在汽车工业中具有广阔的应用前景[7]。
1 试验部分1.1 原料甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸正丁酯（BA），甲基丙烯酸正丁酯（nBMA），甲基丙烯酸异丁酯（iBMA），甲基丙烯酸（MAA），化学纯，英国Inoes Acrylics公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，韩国大井化金株式会社；琥珀酸二辛酯亚硫酸钠（乳化剂AOT），荷兰Cytec工业公司；硫酸镁，分析纯，韩国大井化金株式会社；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），三甲酚磷酸酯（TCP），工业级，韩国东洋化学工业株式会社；超细碳酸钙填充剂，韩国LG化学株式会社。
核壳乳液聚合
性能优越
那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性 能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越 性呢？ 性呢？
1.热处理性能 热处理性能
PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软又 复合胶乳膜的热处理性能， 复合胶乳膜的热处理性能 经热处理之后， 弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸强 经热处理之后 变成刚性和脆性， 度也增加了。 度也增加了。 而对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相 复合胶乳膜， 而对于 的 复合胶乳膜 分离的PS微粒分散在连续相 微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为 分离的 微粒分散在连续相 中 这些膜的力学行为 属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热 属于软的热塑性弹性体，经过高于 以上的温度的热 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 这是由于高于PS的 时 这是由于高于 的Tg时，PS的分子链可以有效的移 的分子链可以有效的移 进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的界 动，进行重排，达到平衡状态。此时 和 相的界 面张力达到最小， 可能以半连续或整连续的方式分 面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方式分 散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相的凝 相中。 散于 相中 这样从热力学角度降低了分散相的凝 聚作用。 聚作用。
核--壳乳胶粒的生成机理 --壳乳胶粒的生成机理
1.接枝机理 接枝机理
乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶 还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 上。还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中，如 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物， 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为 丙烯酸酯类单体， 丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚 也就是说， 物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是 按接枝机理进行的。 按接枝机理进行的。
乳液聚合之核壳乳液聚合
3.其他性能和应用
在相同原料组成的情况下，乳胶 粒的核壳结构化可以显著提高聚合物 的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射 性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘 接强度，改善其透明性，并可显著降 低最低成膜温度，改善加工性能。所 以核完乳液聚合可以广泛应用于塑料、 涂料直到生物技术的很多领域，如用 作冲击改性剂、阻透材料等。
六.核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比, 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳 胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液 的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚 合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年 代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐， 在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗 粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得 许多进展。
因此：采用预溶胀法或间歇加料方式
所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能 发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善 了核层与壳层聚合物的相容性，从而提 高了乳液聚合物的性能。
2.单体亲水性的影响
单体的亲水性对乳胶粒的结构形态 也有较大影响。
如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单 体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成 正常结构的乳胶粒。 反之以亲水性单体为核层单体，而以疏水性 单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过 程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部 迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如 草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形)乳胶粒。
核壳聚合物的应用
1.制备互穿聚合物网络胶乳
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进 聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生 的三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体 系的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相 区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构 成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连 续相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见 光的波长，故常成透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的 使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝 聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶 胀但不溶解;二是不发生流动或形变。
核壳乳液聚合
a
Abstract
❖used as wet strength agent
➢ single use of APSBM（苯乙烯-丙烯酸丁酯-α-甲基丙烯酸） was not good
additive
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synthesis and application of anionic acrylic emulsion（阴离 子丙烯酸） used as paper wet-strength additive
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4
Company name
什么是核壳乳液聚合
少量单体先形成种子胶乳 后继的正式聚合采用同一种单体
使粒子长大
少量单体先形成核结构部分 后继聚合采用不同单体 形成核壳结构
种子乳液聚合
5
核壳乳液聚合
a
Company name
核壳乳液聚合的核壳结构
乳胶粒的核壳结构：
• 在乳胶粒的中心附近是一 个富聚合物的核，其中聚 合物含量大而单体含量少。
7
a
Company name
影响核壳乳液聚合的因素
•
根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上 有两种类型：
• 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。
•
软核硬壳型：调节玻璃化温度或最低成膜温度。以 丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软单体，经乳液聚合后为种
核-壳乳液聚合
二、核-壳乳胶粒生成机理
3、离子键合机理
核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键机理。 为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离 子键的共聚单体。
▀
研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的 复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引 入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。
▀
三、核-壳乳胶粒合成方法
五、核-壳聚合物的应用
在磁性微球和免疫磁 珠表面通过化学修饰 结合上一系列不同的 化学官能团及具有特 异性的抗体、蛋白和 核酸，可应用于核酸 纯化、免疫分析、临 床诊断等多个领域， 是医学、分子生物学 研究中不可或缺的分 离纯化工具。
五、核-壳聚合物的应用
聚合物微球，具有单一粒径范围,目前具有线性聚苯 乙烯等多种微球，其用途涉及色谱学、显微学、细胞 测量学、组织分离技术、癌症医治和DNA技术等。
四、核-壳乳胶粒结构形态及影响因素 乳胶粒的核壳结构：
￭在乳胶粒的中心是一个富 聚合物的核，其中聚合物 含量大而单体含量少，聚 合物被单体所溶胀；在核 的外围是一层富单体的壳， 其中聚合物被单体溶胀。 ￭在壳表面上吸附乳化剂分 子而成一単分子层，以使 该乳胶粒稳定悬浮在水相 中；在核与壳的界面上， 分布有正在增长或失去活 性的聚合物末端，聚合反 应就是发生在这个界面上。
五、核-壳聚合物的应用 2、制备功能性微球 利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功能性的复
合微球。 如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳制得导电 胶乳; 以聚苯乙烯/丙烯酸丁酷/丙烯酸包埋制备磁性复合 微球; 利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺为壳制备 温敏微球。 这种具有特殊功能的微球被广泛应用在生化技术、 色谱、催化、信息技术和微电子等领域，引起人 们的极大兴趣，成为复合胶乳的重要发展方向。
《核壳乳液聚合》课件
《核壳乳液聚合》课件课程目标：1. 了解核壳乳液聚合的定义和原理。
2. 掌握核壳乳液聚合的制备方法和应用领域。
3. 了解核壳乳液聚合的优势和挑战。
第一部分：核壳乳液聚合的定义和原理1.1 核壳乳液聚合的定义核壳乳液聚合是一种聚合技术，通过控制聚合反应的过程，形成具有核壳结构的高分子颗粒。
在这个过程中，核心和壳层分别由不同的单体或聚合物组成，形成具有特定结构和性能的颗粒。
1.2 核壳乳液聚合的原理核壳乳液聚合的基本原理是将核心单体或聚合物分散在乳液中，在外部添加壳层单体或聚合物，通过控制反应条件，使壳层在核心表面聚合形成。
通过调节核心和壳层的组成和结构，可以实现对颗粒的尺寸、形态、组成和性能的精确控制。
第二部分：核壳乳液聚合的制备方法2.1 传统核壳乳液聚合传统核壳乳液聚合是通过将核心单体或聚合物分散在乳液中，逐滴加入壳层单体或聚合物，在反应过程中控制温度、pH值和搅拌速度等条件，使壳层在核心表面聚合形成。
通过调节核心和壳层的组成和比例，可以实现对颗粒的尺寸和组成的精确控制。
2.2 现代核壳乳液聚合技术现代核壳乳液聚合技术包括“种子聚合”和“转子聚合”等方法。
种子聚合是通过先制备具有特定形状和尺寸的核心颗粒，再在其表面进行壳层聚合。
转子聚合则是通过使用特殊的转子设备，将核心单体或聚合物和壳层单体或聚合物分散在乳液中，实现核壳结构的形成。
第三部分：核壳乳液聚合的应用领域3.1 涂料和油墨核壳乳液聚合颗粒可以用于制备高性能的涂料和油墨，通过调节颗粒的尺寸、形态和组成，可以实现对涂膜的硬度、耐磨性和附着力等性能的精确控制。
3.2 塑料和橡胶核壳乳液聚合颗粒可以用于制备高性能的塑料和橡胶材料，通过调节颗粒的尺寸和组成，可以实现对材料的机械性能、热稳定性和耐候性等性能的精确控制。
3.3 药物delivery核壳乳液聚合颗粒可以用于药物传递系统，通过调节颗粒的尺寸、形态和组成，可以实现对药物释放速率和效率的精确控制。
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三、聚合物粒子的结构形态
四、核壳结构的影响因素：
1.聚合工艺 聚合工艺
聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中 最重要的就是加料方式。 单体的加入方式可以采用3种方式: (1)平衡溶胀法:将单体加入到乳液体系中，在一定 温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。 (2)间歇法:按配方将种子乳液、单体、水及补加的 乳化剂同时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳 层聚合. (3)半间歇法:将引发剂加入种子乳液后，单体以一 定的速度恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。
在磁性微球和免疫磁 珠表面通过化学修饰 结合上一系列不同的 化学官能团及具有特 异性的抗体、蛋白和 核酸，可应用于核酸 纯化、免疫分析、临 床诊断等多个领域， 是医学、分子生物学 研究中不可或缺的分 离纯化工具。
聚合物微球，具有单一粒径范围,目前具 有线性聚苯乙烯等多种微球，其用途涉 及色谱学、显微学、细胞测量学、组织 分离技术、癌症医治和DNA技术等。
乳胶粒的核壳结构与性能的关系
1、成膜性能 核壳聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比， 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。聚合物乳 胶形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒 子表面张力作用下的粘弹松弛性，以及粒子与 粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与 聚合物的玻璃化温度有关，特别是粒子表面层 的玻璃化温度有关。
3、引发剂的影响： 、引发剂的影响：
例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙 烯( S)为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂 (如偶氮二异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转” 的核壳乳胶粒; 但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由 于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层 聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚 苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就 越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。 如果采用水溶性引发剂。随着用量由少到多，则 可能得到“翻转”型、半月型、夹心型或正常型 结构的乳胶粒。
其他性能和应用
在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构 化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、 抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度 和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最 低成膜温度，改善加工性能。所以核完乳液聚 合可以广泛应用于塑料、涂料直到生物技术的 很多领域，如用作冲击改性剂、阻透材料等。
1. 2.
五、核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比,区 别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒 独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核壳 结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物 乳液具有更优异的性能，因此，从80年代以 来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核 壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态 对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。
2、聚合物的亲水性 、
用种子乳液聚合制备核/壳型聚合物的乳胶粒 子，通常认为核壳粒子的结构似乎应该是种子 的聚合物Ⅰ为核，而第二步聚合生成的聚合物 Ⅱ，应该累集在聚合物Ⅰ粒子的表面形成壳层。 但是由于两类聚合物亲水能力上的差别及其其 他因素的影响，对乳胶粒子的结构形态会产生 较大的影响。 一般乳液聚合都是用水作为分散介质，亲 水性较大的聚合物容易和介质水接近，而疏水 性较大的聚合物倾向于排斥介质水，因而会形 成多种不同形态机构的乳胶粒子。
核/壳乳液聚合
一、定义及合成方法 （两步乳液聚合法）
定义：第一步先按设计的条件，制备具有一 定大小的聚合物粒子作为种子；第二步将预 聚合的单体和引发剂等加入到该种子乳胶体 系中，控制水相中不含或含极少量游离的乳 化剂，抑制新粒子的生成，使加入的单体在 种子上继续聚合并使粒子增长，达到增大粒 径和控制粒子分布的目的。 两种性质不同的单体，在种子乳液共聚合和 复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的 核壳型聚合物乳胶粒子。所以也称这种聚合 方法称为“核/壳乳液聚合”
3、机械性能
核壳型复合乳液由于乳胶粒的内核和外壳分别 富集着不同的高分子成分，从而可得到不同性 能的复合乳液聚合物。 软核硬壳的结构能够提高抗冲击性，降低内应 力；硬核软壳的结构能够降低成膜温度，改善 与被粘材料的粘接状况；如果采用多层复合， 适当交联，表面再带上反应性的官能团将能得 到各种预期性能的理想胶粘剂。
4、其他影响因素 、
除了以上的几个影响因素外，其他如：反应体 系的PH值、反应温度及聚合场所的粘度对乳胶 粒的结构形态均有影响。 PH值直接影响引发剂的分解。 反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响， 当粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难， 有可能使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到 亲水性聚合物壳中，从而形成非 “翻转”的乳 胶粒。
这3种加料方式造成了单体在种子乳胶表面及内部的浓 度分布有所不同： 1.采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体浓度很 高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透， 所以种子乳胶粒内部也富含单体。 适用于胶乳互穿网络聚合物(LIPN)的合成。 2.如果采用间歇法加料，种子乳胶粒表面上壳层单体的 浓度很高，单体容易生成新的粒子，同时体系常常会 出现一个很大的放热高峰，所放出的热量聚系统； 3.采用半间歇法加料时，种子乳胶表面及内部的单体浓 度均很低。 适宜于竞聚率差异大的共聚系统；
2、制备功能性微球 、
利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功能性的 复合微球。 如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳制得导 电胶乳; 以聚苯乙烯/丙烯酸丁酷/丙烯酸包埋制备磁性 复合微球; ; 利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺为壳制 备温敏微球。 这种具有特殊功能的微球被广泛应用在生化技 术、色谱、催化、信息技术和微电子等领域， 引起人们的极大兴趣，成为复合胶乳的重要发 展方向。
二、核壳乳胶粒子的构成机理
1、接枝机理 、
在核一壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种 为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体， 核壳之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说， 在这种情况下核壳乳胶粒的生成是按接枝机理 进行的。
2、互穿聚合物网络IPN机理 、互穿聚合物网络 机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使 得核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成 乳液互穿聚合物网络。 3、离子键合机理 、 若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结 合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为 离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚 合时需引入能产生离子键的共聚单体。 研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得 的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离 子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结 构的生成。
2、热处理性能
PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软 又弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸 强度也增加了。 对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相 分离的PS微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为 属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 这是由于高于PS的Tg时，PS的分子链可以有效的 移动，进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的 界面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方式 分散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相的 凝聚作用。
六、核壳聚合物的应用
1、制备互穿聚合物网络胶乳 、
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进聚 合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生的 三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体系 的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相区 尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构成 复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连续 相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见光 的波长，故常成透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的 使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝 聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶 胀但不溶解;二是不发生流动或形变