核壳乳液聚合

三、聚合物粒子的结构形态
四、核壳结构的影响因素：
1.聚合工艺 聚合工艺
聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中 最重要的就是加料方式。 单体的加入方式可以采用3种方式: (1)平衡溶胀法:将单体加入到乳液体系中，在一定 温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。 (2)间歇法:按配方将种子乳液、单体、水及补加的 乳化剂同时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳 层聚合. (3)半间歇法:将引发剂加入种子乳液后，单体以一 定的速度恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。
3、机械性能
核壳型复合乳液由于乳胶粒的内核和外壳分别 富集着不同的高分子成分，从而可得到不同性 能的复合乳液聚合物。 软核硬壳的结构能够提高抗冲击性，降低内应 力；硬核软壳的结构能够降低成膜温度，改善 与被粘材料的粘接状况；如果采用多层复合， 适当交联，表面再带上反应性的官能团将能得 到各种预期性能的理想胶粘剂。
核/壳乳液聚合
一、定义及合成方法 （两步乳液聚合法）
定义：第一步先按设计的条件，制备具有一 定大小的聚合物粒子作为种子；第二步将预 聚合的单体和引发剂等加入到该种子乳胶体 系中，控制水相中不含或含极少量游离的乳 化剂，抑制新粒子的生成，使加入的单体在 种子上继续聚合并使粒子增长，达到增大粒 径和控制粒子分布的目的。 两种性质不同的单体，在种子乳液共聚合和 复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的 核壳型聚合物乳胶粒子。所以也称这种聚合 方法称为“核/壳乳液聚合”
2、聚合物的亲水性 、
用种子乳液聚合制备核/壳型聚合物的乳胶粒 子，通常认为核壳粒子的结构似乎应该是种子 的聚合物Ⅰ为核，而第二步聚合生成的聚合物 Ⅱ，应该累集在聚合物Ⅰ粒子的表面形成壳层。 但是由于两类聚合物亲水能力上的差别及其其 他因素的影响，对乳胶粒子的结构形态会产生 较大的影响。 一般乳液聚合都是用水作为分散介质，亲 水性较大的聚合物容易和介质水接近，而疏水 性较大的聚合物倾向于排斥介质水，因而会形 成多种不同形态机构的乳胶粒子。
4、其他影响因素 、
除了以上的几个影响因素外，其他如：反应体 系的PH值、反应温度及聚合场所的粘度对乳胶 粒的结构形态均有影响。 PH值直接影响引发剂的分解。 反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响， 当粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难， 有可能使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到 亲水性聚合物壳中，从而形成非 “翻转”的乳 胶粒。
3、引发剂的影响： 、引发剂的影响：
例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙 烯( S)为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂 (如偶氮二异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转” 的核壳乳胶粒; 但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由 于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层 聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚 苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就 越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。 如果采用水溶性引发剂。随着用量由少到多，则 可能得到“翻转”型、半月型、夹心型或正常型 结构的乳胶粒。
在磁性微球和免疫磁 珠表面通过化学修饰 结合上一系列不同的 化学官能团及具有特 异性的抗体、蛋白和 核酸，可应用于核酸 纯化、免疫分析、临 床诊断等多个领域， 是医学、分子生物学 研究中不可或缺的分 离纯化工具。
聚合物微球，具有单一粒径范围,目前具 有线性聚苯乙烯等多种微球，其用途涉 及色谱学、显微学、细胞测量学、组织 分离技术、癌症医治和DNA技术等。
乳胶粒的核壳结构与性能的关系
1、成膜性能 核壳聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比， 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。聚合物乳 胶形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒 子表面张力作用下的粘弹松弛性，以及粒子与 粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与 聚合物的玻璃化温度有关，特别是粒子表面层 的玻璃化温度有关。
2Baidu Nhomakorabea热处理性能
PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软 又弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸 强度也增加了。 对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相 分离的PS微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为 属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 这是由于高于PS的Tg时，PS的分子链可以有效的 移动，进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的 界面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方式 分散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相的 凝聚作用。
1. 2.
五、核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比,区 别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒 独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核壳 结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物 乳液具有更优异的性能，因此，从80年代以 来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核 壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态 对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。
二、核壳乳胶粒子的构成机理
1、接枝机理 、
在核一壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种 为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体， 核壳之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说， 在这种情况下核壳乳胶粒的生成是按接枝机理 进行的。
2、互穿聚合物网络IPN机理 、互穿聚合物网络 机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使 得核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成 乳液互穿聚合物网络。 3、离子键合机理 、 若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结 合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为 离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚 合时需引入能产生离子键的共聚单体。 研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得 的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离 子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结 构的生成。
六、核壳聚合物的应用
1、制备互穿聚合物网络胶乳 、
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进聚 合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生的 三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体系 的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相区 尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构成 复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连续 相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见光 的波长，故常成透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的 使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝 聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶 胀但不溶解;二是不发生流动或形变
这3种加料方式造成了单体在种子乳胶表面及内部的浓 度分布有所不同： 1.采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体浓度很 高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透， 所以种子乳胶粒内部也富含单体。 适用于胶乳互穿网络聚合物(LIPN)的合成。 2.如果采用间歇法加料，种子乳胶粒表面上壳层单体的 浓度很高，单体容易生成新的粒子，同时体系常常会 出现一个很大的放热高峰，所放出的热量不易及时散 发出去，会导致反应失控，不利于核壳粒子的生成。 适宜竞聚率接近的共聚系统； 3.采用半间歇法加料时，种子乳胶表面及内部的单体浓 度均很低。 适宜于竞聚率差异大的共聚系统；
2、制备功能性微球 、
利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功能性的 复合微球。 如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳制得导 电胶乳; 以聚苯乙烯/丙烯酸丁酷/丙烯酸包埋制备磁性 复合微球; ; 利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺为壳制 备温敏微球。 这种具有特殊功能的微球被广泛应用在生化技 术、色谱、催化、信息技术和微电子等领域， 引起人们的极大兴趣，成为复合胶乳的重要发 展方向。
其他性能和应用
在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构 化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、 抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度 和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最 低成膜温度，改善加工性能。所以核完乳液聚 合可以广泛应用于塑料、涂料直到生物技术的 很多领域，如用作冲击改性剂、阻透材料等。