核壳乳液聚合

3.乳胶粒的核-壳结构
在乳胶粒的中心附近是一个富聚合 物的核，其中聚合物含量大而单体 含量少，聚合物被单体所溶胀。。
在核的外围是一层富单体的壳， 其中聚合物被单体溶胀
在壳表面上吸附乳化剂分子而成 一单分子层，以使该乳胶粒稳定 的悬浮在水相中
在核与壳的界面上，分布有正在 增长的或失去活性的聚合物末端, 聚合反应就是发生在这个界面上
核壳乳液聚合的建立
随着复合技术在材料科学中的发展，20世纪80年代，科学家们提 出了“粒子设计”的新概念，即从粒子层面而非宏观的机械混合
来复合。核壳乳液聚合就是在“粒子设计”的概念下建立起来
的。
定义：把两种或多种性质不同的物质在一定条件下分两阶段或 多阶段聚合，使乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同的成分，即
3、乳胶粒子核壳结构的表征
Seigou kaw aguchi等对核层单体甲基丙烯 酸进行电位滴定，测得电势与乳液球形涂膜 的电压相同，从而证实了乳液的核壳结构。 用透射电镜(TEM)观察所制得的核壳的粒子 形态。
AndreaM等在壳层单体中加入可提供阳离子 的氨基甲基丙烯酸的氯化物，通过乳液在不同 pH值和温度下的动电特性也证实了带有电荷 的壳层的存在。
5、核壳聚合性能以及应用
①制备互穿聚合物网络胶乳.
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进聚 合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生的 三维结构把两种聚合物连接起来了。
相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体系 的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相区 尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构成 复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连续 相，相区尺寸小，一般在10- -100nm，小于可见 光的波长，故常成透明状。
4、影响核壳结构的因素
一方面，随着引发剂用量的增加，自由 基浓度增大,聚合速率加快,使乳胶粒的 成核增长期缩短,导致最终获得的粒子粒 径分布变窄;另一方面，随引发剂用量的 增加,乳胶粒表面所带电荷逐渐增多，一. 定程度上削弱了因布朗运动导致的乳胶 粒间的聚并,使最终乳胶粒的粒径分布变 窄,乳液储存稳定性提高。
5、核壳聚合性能以及应用
2、制备功能性微球 在磁性微球和免疫磁珠表面通
过化学修饰结合上一系列不同的 化学官能团及具有特异性的抗体、 蛋白和核酸，可应用于核酸纯化、 免疫分析、监床诊断等多个领域， 是医学、分子生物学研究中不可 或缺的分离纯化工具。
5、核壳聚合性能以及应用
③其他性能和应用 在相同原料组成的情况下，乳胶粒的 核壳结构化可以显著提高聚合物的耐 麼、耐水、耐候、抗污、防辐射性能 以及抗张强度、抗冲击强度和粘接强 度，改善其透明性，并可显著降低最 低成膜温度，改善加工性能。所以核 完乳液聚合可以广泛应用于塑料、涂 料直到生物技术的很多领域，如用作 冲击改性剂、阻透材料等。
核壳乳液聚合
C 目 录ONTENTS
01
核壳乳液聚合的发展历程02Βιβλιοθήκη 乳胶粒子的结构表征和影响因素
03
聚合物的性能和应用
04
核壳乳液聚合的前景展望
前言
乳液聚合技术的开发始于20世纪早期，研究至今已有近百年历史，由于乳液具有毒 性小、不污染环境、使用安全、可直接作为产品使用，同时能节省大量的有机溶剂 等优良特殊的性能，乳液聚合技术日益受到人们的关注。近年来，各国对乳液聚合 技术的研究与开发的竞争愈演愈烈，在乳液聚合领域也取得了较大进展，衍生出了 不少新的聚合方式，主要有分散聚合、乳液缩聚、无皂聚合、微乳液聚合、细乳液 聚合、反应性聚合物微凝胶的合成、乳液互穿网络聚合物、辐射乳液聚合、乳液定 向聚合、具有异形乳胶粒结构(如核/壳结构、梯度结构、半月形结构、草莓形结构 等)的乳液聚合、活性/可控乳液聚合和幂级加料(power feed)乳液聚合等。
一般乳液聚合都是用水作为分散介质， 亲水性较大的聚合物容易和介质水接近， 而疏水性较大的聚合物倾向于排斥介质 水，因而会形成多种不同形态机构的乳 胶粒子。
4、影响核壳结构的因素
③引发剂
乳胶粒粒径及其分布
聚合稳定性 单体转化率
乳液黏度
以核壳型聚丙烯酸酯复 合乳液,系统考察了引发 剂过硫酸铵)用量对乳液 聚合过程中的影响
核壳型乳胶粒，从而赋予核与壳各不同的功能，得到不同性
能的复合乳液。
乳胶粒的核壳结构
1.在乳胶粒的中心附近是一个富聚合物的核， 其中聚合物含量大而单体含量少，聚合物被单 体所溶胀。 2.在核的外围是一层富单体的壳，其中聚合物 被单体溶胀;在壳表面上吸附乳化剂分子而成一 单分子层，以使该乳胶粒稳定的悬浮在水相中。 3. 在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失 去活性的聚合物末端，聚合反应就是发生在这 个界面上的。
3、核壳乳胶粒的微观结构形态
由于反应条件和单体物化特性等影响，通过核壳乳 液聚合，用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B形成 的大分子结构有下列几种可能性：
（1）有均匀核B的核壳结构 （2）A和B的无规共聚混合 （3）A和B相分离成半球形或吸铃 （4）带有B微域的A核
归纳起来，具有核壳结构的粒子可分为 正常型和非正常型两大类：
通过DSC研究发现乳液粒子存在两个玻璃化 转 变 温 度 Tg1 和 Tg2 ， 其 中 Tg1 、 Tg2 分 别 对 应于壳、核的无规共聚物的玻璃化温度，结果 表明，所得的乳液粒子具有核壳结构。
4、影响核壳结构的因素
聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其 中最重要的就是加料方式。
单体的加入方式可以采用3种方式:
它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的使 用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝一 聚合物， 性能上的明显差异有两点是在溶剂中溶胀 但不溶解:二是不发生流动或形变
5、核壳聚合性能以及应用
②制备功能性微球 ■ 利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功能 性的复合微球。 ■如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳制 得导电胶乳; ■以聚苯乙烯/丙烯酸 丁酷/丙 烯酸包埋制备 磁性复合微球; ■利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺为 壳制备温敏微球。 ■这种具有特殊功能的微球被广泛应用在生 化技术、色谱、催化、信息技术和微电子等 领域，可起人们的极天兴趣，成为复合胶乳 的重要发展方向。
核-壳乳胶粒的生成机理
2 互穿聚合物网络机理
在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使得核层、壳层中一者或 两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络。交联使得乳液胶粒的 许多性能都得到优化，因此在工业生产中得到了普遍应用!
核-壳乳胶粒的生成机理
3 离子键合机理
若核层聚合物与壳层聚合物之问靠离子键结合起来，这种形成核壳 结构乳胶粒的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行 聚合时需引入能产生离子键的共聚单体。研究表明，采用含有离子 键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子 的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。
4、影响核壳结构的因素
以过硫酸盐为引发剂的聚合反应 中，随着聚合反应的进行，引发 剂会分解产生氢离子使得聚合体 系的pH逐渐降低，这一方面会降 低阴离子型乳化剂的乳化及分散 能力,导致凝胶产生;另一方面会 加快引发剂的分解速率,使得聚合 速率增加，乳胶粒内部放热程度 加剧，乳胶粒的布朗运动加剧,从 而可能导致出现凝胶。
核壳乳胶粒的微观结构形态
（1）有均匀壳B的核-壳结构
两大类：正常型和非正常型
（2）A和B无规共聚物混合
（3）A，B相分离成半球形或吸铃形
（4）带有B微域的A核
核-壳乳胶粒的生成机理
1 接枝机理
乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶上。还有ABS树脂 也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体以乳液聚合法接枝到厂烯种子乳胶 粒上，制成性能优异的高抗冲工程塑料,在核一壳乳液聚合中，如果 核、壳单体中种为乙烯 基化合物，而另种为丙烯酸酯类单体，核壳 之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶 粒的生成是按接枝机理进行的。
5、核壳聚合性能以及应用
核-壳聚合物乳液与一般聚合物乳液 相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态 不同。核壳乳胶粒独特的结构形态大 大改善了聚合物乳液的性能。
即使在相同原料组成的情况下， 具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也 往往比一般聚合物乳液具有更优异的 性能，因此，从80年代以来，核壳乳 液聚合一直受到人们的青睐，在核壳 化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗 粒形态对聚合物性能的影响机理等方 面取得许多进展。
4、影响核壳结构的因素
这3种加料方式造成了单体在种子乳胶表面及 内部的浓度分布有所不同:
(1) 1.采用预溶胀方法加料，不 但种子乳胶表面单体浓度很 高，而且单体有充分的时间向种 子乳胶粒内部渗透，所以种子乳 胶粒内部也富含单体。适用于胶 乳互穿网络聚合物(LIPN)的合成。
①聚合 工艺
(2)如果采用间歇法加料，种子乳胶 粒表面上壳层单体的浓度很高，单 体容易生成新的粒子，同时体系常 常会出现一个很大的放热高峰，所 放出的热量不易及时散发出去，会 导致反应失控，不利于核壳粒子的 生成。适宜竞聚率接近的共聚系统;
(1)平衡溶胀法：将单体加入 到乳液体系中，在一-定温度 下溶胀一定时间，然后引发聚 合。
①聚合 工艺
(2)间歇法:按配方将种子乳液、 单体、水及补加的乳化剂同时 加入反应器中，然后加入引发 剂进行壳层聚合。
(3)半间歇法：将引发剂加入种子乳液后，单体以 一-定的速度恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。
4、影响核壳结构的因素
乳液黏度是乳液固含量、乳胶粒粒 径及其分布、乳液贮存稳定性等乳 液性质的外在表现。一般来说，固 含量一定时,乳胶粒粒径越小，粒 径分布越窄,乳液的黏度就越大,乳 液的贮存稳定性越好。乳液合成完 毕，在贮存前,乳液黏度随着引发 剂用量的增大逐渐变小;而在贮存 一段时间后， 引发剂用量较小的 乳液黏度降低，引发剂用量较大的 乳液黏度变化不大,最终表现为乳 液黏度随着引发剂用量的增大而略 微增大的趋势
乳液黏度
4、影响核壳结构的因素
在聚合初期，通过控制种子乳液引发 剂用量达到控制体系乳胶粒总数的目 的，使聚合速率保持在一定范围以内; 在后期核层聚合及壳层聚合时,严格控 制引发剂的滴加速率，使后续加入的 引发剂弥补聚合过程中自由基的损失， 保证后续滴加的单体都能逐步进入乳 胶粒进行聚合反应。因此，当引发剂 的用量低于某一临界值时,增加其用量 可以提高单体转化率，但超过这一临 界值以后,如果继续添加引发剂,则对 单体转化率的提高贡献不大。
(3)采用半间歇法加料时，种子乳胶表面及内部的 单体浓度均很低。适宜于竞聚率差异大的共聚系统
4、影响核壳结构的因素
用种子乳液聚合制备核/壳型聚合物的 乳胶粒子，通常认为核壳粒子的结构似 乎应该是种子的聚合物I为核，而第二 步聚合生成的聚合物II，应该累集在聚 合物I粒子的表面形成壳层但是由于两 类聚合物亲水能力上的差别及其其他因 素的影响，对乳胶粒子的结构形态会产 生较大的影响。
4、影响核壳结构的因素
④其他影响因素
除了以上的几个影响因素外，其他 如:反应体系的PH值、反应温度及 聚合场所的粘度对乳胶粒的结构形 态均有影响。
PH值直接影响引发剂的分解。
反应温度和粘度对聚合物分子链的 运动有影响，当粘度太大时，由于 聚合物分子链运动困难，有可能使 位于壳层的疏水性聚合物不能扩散 到亲水性聚合物壳中，从而形成非 “翻转”’的乳胶粒。
4、影响核壳结构的因素
在核层聚合和壳层聚合时，补加的引 发剂主要用于弥补聚合体系自由基的 损失，体系乳胶粒总数主要由种子聚 合时添加的引发剂量决定。随着引发 剂用量的增加，种子聚合所用引发剂 量也随之增加,聚合体系总乳胶粒数目 增大，当单体总量一定时，平均到每 个乳胶粒的单体量相应减少，乳胶粒 粒径变小。但引发剂用量进一步增加 会使聚合体系聚合速率加快，乳胶粒 内进行自由基聚合所产生的热量较多, 造成乳胶粒间.的布朗运动加剧，聚并 程度加大，乳胶粒粒径增大。
4、影响核壳结构的因素
乳胶粒的Zeta电位主要是指乳胶粒表 层与分散介质水)间的电势差。-般来说, 乳胶粒的Zeta电位绝对值越高,乳胶粒 表层电荷数越多,乳胶粒在分散介质中 就越稳定，在贮存过程中越不容易发生 乳胶粒间的聚并。而过硫酸盐是乙烯基 类单体进行自由基聚合常用的引发剂, 这类引发剂在受热时分解产生自由基 •SO42- ; ,引发乙烯基类单体进行自由基 聚合,其结果会使聚合物大分子链末端 带上离子基团，离子基团因其自身亲水 性而绝大部分分布于乳胶粒的表层，从 而增加了乳胶粒表层的电荷数，使得乳 胶粒的Zeta电位绝对值增大。