二聚酸综述

二聚酸综述

概述

商品二聚酸，是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder 环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。

二聚酸的研究最早始于上世纪20年代。随后美国在1948年以亚麻仁脂肪酸、大豆油脂肪酸为原料实现了二聚酸的工业化生产。美国70年代二聚酸的生产盛极一时，到目前仍保持着稳定上升的势头。如1974年产量为1.6万吨以上，1977年产量为1.8万吨，1979年上升至2万吨。同期日本二聚酸的产量约为美国的三分之一。那时世界二聚酸生产厂家主要集中在美国，有Generai Mill(通用磨坊)公司、Emery、Humko sheffield(埃默里,阿米莎谢菲尔德)化学公司、rizona(亚力桑那)化学公司、Henkel（汉高）公司、union camp（有利凯玛）公司等。随后，英、德等国也相继开展研究与生产。我国于70年代后期开始对二聚酸进行生产开发，最早是在天津市合成材料研究所作为环氧树脂固化剂进行研究，并在天津延安化工厂投入生产。1980年，上海市轻工业研究所与浙江省黄岩化工厂签订了转让二聚酸油墨用聚酰胺树脂和鞋用聚酰胺热熔胶两种产品协议。1982年，浙江省粮科所在海宁斜桥油厂以米糠油为原科生产二聚酸甲酯油墨聚酰胺树脂和

聚酰胺固化剂获得成功。随后，国内一些科研单位和生产厂家参照美国劳特公司二聚酸聚合技术，逐渐摸索出比较合理的工艺路线。特别是本世纪初，二聚酸生产得到快速发展，工艺与装备技术日趋完善。目前国内福建，江西，浙江，江苏，安徽，湖北，河北，四川，山东省等已有10多家油化厂生产二聚酸及其衍生物，产品技术指标和产量逐年提高，应用领域不断扩大。但还是存在规模小、品种少、质量不够稳定等问题，急待进一步提高。工业上用于制备二聚酸的原料，几乎都是十八碳不饱和脂肪酸，如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸等。由于原料来源广阔，化学反应性活泼，性能稳定性好，加上本身结构上的特性，使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体。二聚酸及其衍生物可以制备聚酰胺树脂、涂料、润滑剂、燃料油添加剂、腐蚀抑制剂等多种重要的精细化工产品。我国近年来植物油脂精炼能力大幅提升，特别是大豆油生产精炼副产品酸化油，产量较大，这为二聚酸的生产提供丰富的原料来源，随着二聚酸应用市场扩大，二聚酸生产的发展前途是广阔的。

2.结构与性能

2.1.结构由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和脂肪酸分子，可以不同的方式互相结合，因此产生很多的异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体，线型的或成环的结构异构体等等

表1不同脂肪酸种类二聚酸环状结构差异

种类无环单环双环

油酸、反油酸40555

妥尔油脂肪酸l570l5

亚油酸55540

图1为二聚酸三个主要的异构体，即单环异构体、双环异构体和无环异构体。

2.2物理性质二聚酸分子式为C36H64O4，分子量560.91，相对密度0.95。纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体，具有比较好的热稳定性：在-20℃的低温下不结晶，不失透明流动性；在250℃不蒸发，不凝胶化。在空气中加热时，色泽会显著变深。接触金属离子，特别是铜、铁离子，会促进色泽变劣。氢化二聚酸是几乎无色的透明液体，即使在加热时色泽也不易加深。二聚酸不溶于水，但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。

二聚酸的结构也因所用的原料不同，而造成很大的差异，表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。在生产中，可根据最终产品对二聚酸结构的要求，选择不同的原料。美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料，在中国，则大多数用豆油、棉油，葵花籽油，玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。不饱和脂肪酸合成的二聚酸，其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异，存在明显的高低。高的不皂化物含量在3~5%;而低的不皂化物含量只有1~2%。

商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。品种不同的二聚酸，其性能也不同，同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低三档普通商品二聚酸。这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸，如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸)，其二聚体含量可达95％以上。也叫高纯二聚酸。如果将二聚酸再行氢化，又可得到颜色很淡，抗氧化性能极好的氢化二聚酸。高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。

2.3.化学性质二聚酸是一多官能团的化合物，因此能进行许多化学反应，具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性，可与碱金属反应生成金属盐，也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。

1)氢化（还原）反应：在亚铬酸铜或钠的催化作用下，二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。二聚醇为黏性流体，遇水则形成乳状液，可有效地防止二聚酸氧化。

2)与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应：与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物；与铝、锌或铅的氢氧化物等反应，则生成不溶于水的金属盐。

3)酯化反应：与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度，可溶于各种溶剂。

4)与卤化物反应：与三氯化磷反应生成酰氯，这是一种非常有用的中间体，可用于制备其他二聚酸衍生物。二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。

5)与胺反应：与单官能团胺反应，在不同的条件下，可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。

6)与环氧乙烷反应：与环氧乙烷反应生成羟乙酯，在一定的条件下可继续进行反应，直至生成链状聚氧乙烯酯。这是一种很好的表面活性剂。

7)聚合反应：二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺；与多元醇反应生成聚酯，聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。