高等波谱解析
波谱解析
第一章绪论1.波谱分析法研究的内容应用UV，IR，NMR，MS进行结构分析UV：分子最外层价电子在不同能级跃迁产生的，取决于分子中含有双键数目，共轭的情况和几何排列。
IR:分子振动-转动光谱，反应出特定的官能团和相关的化学键。
NMR：主要有1H NMR、13C NMR，1H NMR：通过化学位移，偶合常数和共振峰面积积分，表达不同的氢核。
13C NMR：提供碳原子的信息。
MS：由分子离子峰和碎片峰，推断分子的结构，构成元素的种类和分子式。
2.波谱分析的发展GC-MS-COM；HPLC-MS-COM；GC-FTIR-COM；3. 时间安排第一章绪论第二章紫外吸收光谱法3节第三章红外吸收光谱法7节第四章核磁共振波谱法8节第五章质谱法4节第六章四种图谱的综合解析2节第二章紫外光谱第一节概述紫外可见光谱是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁。
其中:10～190 nm：远紫外区(真空紫外区)；190～400 nm：近紫外区，(紫外区)；400～800 nm：可见光区。
有机分子电子能级跃迁与此190～800 nm的紫外-可见光区密切相关。
用紫外光测得的电子光谱称紫外光谱(简称UV)。
第二节紫外光谱基本原理一、紫外吸收光谱的产生在紫外-可见光照射下，引起分子中电子能级的跃迁，产生电子吸收光谱。
在无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级(V o)的几率最大，由电子的基态到激发态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动) 能级间隔的谱线。
电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁。
由于分子间的相互作用，通常只能看到宽带。
有机分子中的电子吸收光谱为宽带。
不同的跃迁方式，对键强度的影响不同，因而吸收谱带宽度及谱带的对称性也有不同。
二、分子轨道与电子跃迁的类型（一）分子轨道最长见的有σ轨道与π轨道。
（二）电子跃迁的类型以乙醛(CH3CHO)为例，分子中有成键的σ轨道及C=O的π轨道，非键的n轨道，π*、σ*为反键轨道，轨道能级的能量依次为σ*>π*>n>π>σ．有机化合物的价电子包括成键的σ电子、π-电子和非键的n电子。
波谱解析
光谱分析基本定律——Lambert-Beer定律：电磁波的波粒二象性——Planck方程：电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱（光波谱）。
分区依次（短→长）为：γ射线区→X射线区→紫外光区（UV）→可见光区→红外光区（IR）→微波区→射频区（NMR）Franck-Condon原理：①电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；②电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。
有机波谱的三要素：谱峰的①位臵（定性指标）、②强度（定量指标）和③形状。
【提请注意】对《天然药物化学成分波谱解析》（以下简称“教材”）P.5图1-8不理解的同学，应注意到轨道其中的“+”“-”表示的是波函数的位相，而不是电性！E总=E0+E平+E转+E振+E电电子跃迁类型：①σ→σ*、②n→σ*、③π→π*、④n→π*，其中，后两者对紫外光谱有意义。
此外，还包括主要存在于无机物的⑤电荷迁移跃迁和⑥配位场跃迁。
分子和原子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要遵循一定的规律，这些规律称为光谱选律。
紫外光谱所遵循的选律包括：①自选旋律和②对称性选律。
影响紫外光谱最大吸收波长（λmax）的主要因素：①电子跃迁类型；②发色团（生色团）和助色团；③π-π共轭、p-π共轭和σ-π超共轭（弱）；④溶剂和介质；〃规律：溶剂极性增大，n→π*跃迁发生篮移（紫移），π→π*跃迁发生红移。
〃总结：溶剂的选择原则即紫外透明、溶解度好、化学惰性。
〃例子：甲醇、95%乙醇、环己烷、1,4-二氧六环。
【相关概念】等色点：同一化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱曲线相交于一点，此即~。
⑤顺反异构、空间位阻和跨环效应。
影响紫外光谱吸收强度（εmax）的主要因素：εmax=0.87×1020×P(跃迁几率)×α(发色团的靶面积)【提请注意】严格地说，跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测量（如果是以ε对ν作图）！吸收带：跃迁类型相同的吸收峰称为~。
波谱解析-第二章
• 利用这个公式对分子的一个振动自由度进行计算， 大概估算一下，这个分子可能有多少个吸收峰。 • 比如水分子，属于非线性分子，它的振动自由度 =3x3-6=3，也就是水分子有三种振动形式。第一 个是不对称伸缩振动；二是对称伸缩振动；三是 面内弯曲振动，如果扫描水的红外光谱，它对应 有三个吸收峰。
• 理论上，一个振动自由度产生一个红外吸收峰，但 由于有的振动是非红外活性的，故不产生吸收峰， 这也是实际吸收峰数减少的原因之一。
第二章
第一节 基本理论
红外光谱
一、基础知识 1、红外光谱：红外区的电磁波照射分子，能够引 起分子振动能级和转 动能级的跃迁，振-转光谱。 分子当中有很多化学键，化学键两端的原子不 是静止不动的，它总是在平衡位置作振动。红外线 的能量可以提供原子的振动能级从基态到激发态的 一个跃迁。
• 红外都是分子振动光谱。通过谱图解析可 以获取分子结构的信息。任何气态、液态、 固态样品均可进行红外光谱测定，这是其 它仪器分析方法难以做到的。由于每种化 合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的 红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红 外光谱是有机化合物结构解析的重要手段 之一。
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性），它是典型的 线性分子，3n-5=4个振动自由度。
CO2 分子其简正振动的数目为
3×3 – 5 = 4，但只有两个红外吸收峰，
其原因为
不对称伸缩 νs = 2349cm-1
C O O
+
-
+
面内弯曲 δs = 667cm-1
面外弯曲 δs = 667cm-1
• 对于对称伸缩振动，正电荷中心是碳，负电 荷中心是氧，虽然说C,O之间的距离发生变化， 但是由于它高度对称，偶极矩的变化是0，正 负电荷中心始终重合，是一种红外的非活性 振动。它是不会产生吸收峰的。 • 两种弯曲振动，他们的频率是一样的，都是 667，这两种振动形式所产生的吸收峰合二为 一，我们把这种称之为简并。 • 虽然说CO2，有四种振动自由度，有四种振动 形式，但是它在红外区所产生的吸收峰只有 两个。
黄酮的高等波谱解析
6.98-7.06 m H-3', -5'
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
HO
4' 5'
3 5
OH
Phloretin
6'
OH
O
5.82 s H-3' H-5'
12.24 br s H-2'
7.03 d J=8.4Hz H-2, -6
6.67 d J=8.4Hz H-3, -5
7.41 dt J=1.6, 8.0Hz H-4'
6.22 d J=2.0Hz H-6
13.0
12.5
8.0
7.5
7.0
6.5
8 7 6 5
O
4
1
2 3
1'
4'
OH
5, 4'-Dihydroxyflavone
6.97 d J=8.7Hz H-3', 5' 7.65 t J=8.3Hz H-7 7.13 d J=8.3Hz H-8 6.90 s H-3
化合物 黄 酮 黄酮醇 异黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇
H-5
H-6
H-8
7.90 ~ 8.20 d
7.70 ~ 7.90 d
6.70 ~ 7.10 dd
6.40 ~ 6.50 dd
6.70 ~ 7.00 d
6.30 ~ 6.40 d
4' -氧取代黄酮类化合物的H-2' ， H-6'和H-3'，-5'的化学位移 ()
化合物 二氢黄酮 二氢黄酮醇 异 黄 酮 查 耳 酮 橙 酮 黄 酮 黄 酮 醇 H-2', -6' 7.10 ~ 7.30 d 7.20 ~ 7.40 d 7.20 ~ 7.50 d 7.40 ~ 7.60 d 7.60 ~ 7.80 d 7.70 ~ 7.90 d 7.90 ~ 8.10 d H-3', -5‘
《波谱解析》课程教学方法实践论文
《波谱解析》课程教学方法研究与实践摘要:简述了《波谱解析》课程教学方法存在的主要问题,结合自身课堂教学,阐述了《波谱解析》课程教学方法的改革措施,如提高兴趣点,突出形象性,强调重难点,慎选考核方式,提高自学能力等,通过以上措施,提高了本门课程的教学效果。
关键词:波谱解析教学方法实践《波谱解析》课程是化学教育、应用化学、有机化学等化学类专业本科生及研究生的专业必修课程,也是制药、药学、中药等药学类专业及相关专业本科生及研究生的专业基础课,主要讲授紫外光谱(uv)、红外光谱(ir)、核磁共振光谱(nmr)和质谱(ms)的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力[1]。
在近几年的教学中。
我们发现一个较为普遍的问题:学生普遍反映《波谱解析》中各大光谱学的基本原理及基本内容过于抽象,难以理解,更不用说让他们运用所学的相关知识去识图、解图,最终推测出未知化合物的结构,因此学习波谱的热情不高,上课疲于应付,坐等下课,学习效果非常不理想。
鉴于该门课的对专业课的重要性和未来考研、工作的实用性,根据本门课程的教学内容特点,我们大胆地对课程的教学方法进行了一系列改革,并进行了课程实践活动,有力地扭转了课程枯燥难懂、空洞抽象的印象,学生对该门课程的学习热情的提高有了质的飞跃。
现将教学中的体会总结如下:一、寻找课程兴趣点,突出实用性教学本身是一门艺术。
启发兴趣,调动学生学习积极性,使学习成为学生自觉的行动,是教师教学成功的关键。
兴趣是最好的老师,激发学生学习《波谱解析》的兴趣,是解决学生学习问题的关键。
因此,在教学中寻找兴趣点,用兴趣点带动学生学习的热情,是较为有效的方法。
如第一节课介绍《波谱解析》在新药合成鉴定方面的应用,《波谱解析》的发展历史和通过波谱研究获得诺贝尔奖的化学家[2],如 1951年诺贝尔物理学奖授予美国加利福尼亚斯坦福大学的布洛赫和美国马萨诸塞州坎伯利基哈佛大学的珀塞尔,以表彰他们发现了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现;1966年诺贝尔物理学奖授予法国巴黎大学,高等师范学校的卡斯特勒,以表彰其发现和发展了研究原子中赫兹共振的光学方法;2003年10月6日,瑞典卡罗林斯卡医学院宣布74岁的美国科学家保罗·劳特布尔和70岁的英国科学家彼得·曼斯菲尔德为本届诺贝尔医学奖的得主,为核磁共振成像仪奠定了基础。
《波谱解析》课程教学方法探讨
后， 通过查有 机化 学理论 书以及 上网查资料 等给 以解 释 ， 索研 探 究 。这样 ， 利于 培养 学生 的科 研 意识 ， 以后 的科 研 打下 基 有 为
础。
４ 改 革 实 验 考 核 方 法
以往有机实验 的成绩 是平 时成 绩 （ ０ ）＋笔试 考试 成 绩 ７％ （０ ） ３ ％ 。平时成绩只是 老师根据 印象 给分 ， 现在 我们把 平 时成 绩细化 ： 分为预 习报告 （０ ）＋实验 操作 （ ０ １％ ３ ％）＋产品 （０ ） １％ ＋纪律（ ０ ） １％ ＋卫生 （０ ）＋实验报告 （０ ） 这样 能更准 确 １％ ３％ ，
波谱知识 的一些专业词汇 时 ， 多学生可 能感觉较 茫然 ， 是几 很 但 节课 以后 ， 大部分学 生对这 些英文 单词 就 比较熟悉 了。这种 双 语教学法不仅可 以丰 富学生 的专业 知识 ， 开拓视野 ， 而且进 一步 提高 了外语水平 ， 不少 学生感 到受益 匪浅 。
（ 南大 学化 学与材料 工程 学 院 ，江 苏 无锡 江
摘 要 ： 波谱解析是化学和药学专业一门重要的课程， 在以往的教学过程中发现， 学生难学 ， 老师难教是该课程的一大特点。
根据 当前高等院校波谱解析课程教学过程 中存在 的问题 ， 文分别从 教学方法 ， 本 教学实践 和考核方 法等方面 提出了一些具体 的改革
措施 。
关 键词 ： 波谱解析； 教学改革； 教学方法； 实验课程
中图分 类号 ：６２ Ｇ４
Ｇ４ ６２文献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ：０１ ９７ （０２０ — ２ １ ０ １０ — ６７ ２１ ）８ ００ — ２
Ａ ｐ ｏ ａ ｉ ｎ ｏ ａ ｈ ｎ ｅ ｈ ｄ ｏ ｐｅ ｔｏ ｃ ｐ ａｙ ｉ Ｅｘ ｌ ｒ ｔ ｆＴｅ ｃ ｉ ｇ Ｍ ｔ ｏ ｆＳ ｃｒ ｓ ｏ ｙ Ａｎ ｌｓｓ ｏ
高等波谱解析(课件)
电磁波谱
紫外光 红外光 200-400nm 0.76-50μm 外层（价） 共轭体系 UV 电子
分子振动与 官能团 IR 转动 无线电波 1-1000m 原子核由顺 原子核化 NMR （106-109μm） 向逆磁场方 学环境 向跃迁
2.积分面积
在光谱上的信号面积与各质子的数 目成正比，因此把各信号的面积进行比 较，就能决定各质子的相对数目。
利用积分面积能很容易地判断出样品 纯度。
四、影响化学位移的因素
（一）电负性（诱导效应） 在外部磁场中，原子核周围的电子会 在核的周围循环而产生与外部磁场相反方 向的感生磁场，因此电子的循环对核产生 屏蔽效应，其大小与质子周围的电子密度 成正比。
较早期的仪器 60MHz,90MHz 中期的仪器 200MHz,250MHz,300MHz 现代的仪器 360MHz,400MHz,500MHz,600MHz 最近国外已有文献报道用1000MHz仪器测样
（二）：溶剂和样品
1.溶剂的选择:理想的溶剂必须具备以下条件： • 不含质子 • 沸点低 • 与样品不发生缔和 • 溶解度好 • 价钱便宜 常用溶剂： CDCl3,CD3COCD3,CD3OD,DMSOd6,C5D5N,D2O等。
自旋自旋驰豫(横向弛豫)：是在进行旋进 运动而互相接近的两个核之间，互相交换自 旋而产生的，这种弛豫不能保持过剩的低能 态的核。
自旋格子驰豫(纵向弛豫)：高能态的核被 弛豫而迁移到低能态，这时所放出能量作为平 移，转动和振动的热能传递到格子区，由于这 个机制低能态的核才能够保持过剩。
二、 化学位移
自旋量子数，质量数和原子序数之间关系如下:
质量数 偶数 偶数 原子序数 偶数 奇数 I 0 1, 2, 3, … NMR信号 无 有 有 有 电荷分布 均匀 不均匀 均匀 不均匀
波谱分析_精品文档
波谱分析现代波谱分析现代波谱分析摘要：1、引言早在19世纪50年代，人们就开始应用目视比色法。
19世纪末就已经开始了红外和紫外光谱测定，进入20世纪，随着科学技术的发展，仪器性能大大提高，实验方法不断改进和革新，特别是计算机的应用，使波谱法得到了突飞猛进的发展。
近年来，新应用以及新方法不断涌现。
波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。
波谱法主要包括红外光谱、紫外光谱、核磁共振和质谱，简称为四谱。
除此之外还包含有拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱。
波谱法的种类也越来越多。
由于波谱分析法具有快速、灵敏、准确、重现性好等优点，使其应用范围广泛，涉及到化学、化工、材料科学、医学、生命科学、环保、食品安全等领域。
2、波谱分析进展从19世纪中期至现在，波谱分析经历了一个漫长的发展过程。
进入20世纪的计算机时代后，波谱分析得到了飞跃的发展，不断地完善和创新，在方法、原理、一起设备以及应用上都在突飞猛进。
2、1、四谱四谱是现代波谱分析中最主要也是最重要的四种基本分析方法。
四谱的发展直接决定了现代波谱的发展。
在经历了漫长的发展之后四谱的发展以及应用已渐成熟，也使波谱分析在化学分析中有了举足轻重的地位。
2、1、1、紫外-可见光谱现代波谱分析20世纪30年代，光电效应应用于光强度的控制产生第一台分光光度计并由于单色器材料的改进，是这种古老的分析方法由可见光区扩展到紫外光区和红外光区。
紫外光谱具有灵敏度和准确度高，应用广泛，对大部分有机物和很多金属及非金属及其化合物都能进行定性、定量分析，且仪器的价格便宜，操作简单、快速，易于普及推广，所以至今它仍是有机化合物结构鉴定的重要工具。
近年来，由于采用了先进的分光、检测及计算机技术，使仪器的性能得到极大的提高，加上各种方法的不断创新与改善，使紫外光谱法成为含发色团化合物的结构鉴定、定性和定量分析不可或缺的方法之一。
波谱分析法课件
例如
饱和烃 只有→* 跃迁 烯烃有 →* 、→* 跃迁 脂肪醚 →* 、n→* 跃迁 醛、酮存在 →* 、n→*、 →*、n→* 四种跃迁
18:40:32
练习
下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？
CH3 O CH3
C2H5
3
N
CH2 CH O CH3
18:40:32
三、UV的几个术语
18:40:32
目录及链接
绪论 第一章、紫外吸收光谱法 第二章、 红外吸收光谱法 第三章、核磁共振波谱法 第四章、质谱法 第五章、四谱综合解析 讨 论
18:40:32
1h 9h 12h 10h 10h 4h 2h
绪
论
18:40:32
一、波谱分析法组成与用途
1、紫外吸收光谱法（UV）
2、红外吸收光谱法（IR） 3、核磁共振波谱法（NMR）
1、发色团（生色团） 凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。 通常为不饱和基团。
常见的发色团有： C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。
18:40:32
四、UV的吸收带
该带的特点：吸收峰强度很强，ε≥104m2/mol
λmax ＞200nm
例如 CH2=CH-CH=CH2 λmax=217nm 2、E吸收带
芳香族化合物的特征吸收带 苯环中三个烯双键的→*跃迁引起的。
苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。
18:40:32
3、B吸收带
芳香族化合物的特征吸收带。 →*和环振动重叠的结果。 该带的特征：吸收峰强度较弱ε200左右， λmax220—260nm 例如 4、R吸收带 苯环 λmax=256nm ε=21.5
波谱解析-解谱步骤
波谱解析（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R 带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1. 甲基（CH3）：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
波谱解析名词解释
1.强带:吸光系数大于10000的吸收峰2.弱带：吸光系数小于1000的吸收峰3.发色团：分子结构中含有π电子的基团4.助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团，其本身在紫外可见光吸收范围内不产生吸收，但当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团的吸收峰红移，并使吸收强度增加的基团。
5.红移：亦称长移。
由于化合物结构的改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。
6.蓝移：亦称短移。
当化合物结构改变时或受溶剂影响，吸收峰向短波方向移动。
7.增色效应：浓色效应。
由于化合物结构改变或其他原因吸收强度增加。
8.减色效应：淡色效应。
由于化合物结构改变或其他原因吸收强度减弱。
9.B带：苯环的π-π跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。
出现区域为230-270nm,吸光系数约为220，中心在258nm. 10.E带：苯环烯键π电子π-π跃迁所产生的吸收带。
E1带吸收峰出现在184nm,强吸收，E2带为共轭烯键π-π跃迁所产生的吸收带，吸收峰出现在203nm.中等强度。
11.波长极限：紫外中使用溶剂时的最低波长限度，低于此波长，溶剂有吸收。
1.基频峰：从基态跃迁到第一激发态时所引起的吸收峰。
2.倍频峰：从基态直接跃迁到第二激发态时所引起的吸收峰。
3.红外光谱中峰数少于基本振动数目的原因：（1）振动过程不发生瞬间偶极矩变化；（2）频率相同，互相兼并；（3）强峰覆盖弱峰；（4）吸收峰落在中红外区外（4000-400）；（5）峰强太弱，无法测定。
4.振动耦合：当两个相同的基团在分子中靠的很近，其相应的特征吸收峰常发生裂分，形成两个峰，这种现象叫做振动耦合。
5.费米共振：当倍频峰（或组频峰）位于某强的基频峰附近时，倍频峰的吸收强度常被大大强化（或发生峰带裂分），这种倍频与基频之间发生的振动耦合称为费米共振。
三、核磁共振1.饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫做饱和。
波谱分析
O H NH R R HN H O
游 离 1690 氢 键 1650
C=O
N-H
3500 3400
N-H
1650-1620
形成分子内氢键时影响很显著
（6）偶合效应
邻近的两个基团。同时具有大约相等的频率就会偶合产 生两个吸收带－振动偶合。 （a) 一个碳上含有两个或三个甲基，在1385～1350 cm-1出现 两个吸收峰。 （b) 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带; 硝基苯中硝基N=O键偶合产生两个吸收带. O CH3－C CH3－C O
影响基团吸收频率变化的因素
• 分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基团的影 响 • 同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影响， 其基团频率会有所改变，了解影响基团频率的因素， 对解析红外光谱和推断分子结构非常有用。 • 影响基团频率的因素有内部结构和外部环境的影响
1. 诱导效应
2 .共轭效应 3. 环张力效应 内部因素： 影响基团频率的因素 外部因素 4.空间位阻 5.氢键效应 6.偶合效应 1 状态 2 溶剂效应
（3）l000~650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动=CH ① =CH3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要 区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。 ② C=C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。 乙烯基型的C=C出现在1640cm-1附近。 随着双键上取代基的增加，吸收峰向高频方向移动。 有对称中心时，C=C看不到。 烯键与C=C、C=O、CN及芳环等共轭时， C=C向低波数方 向移动，强度大大加强。
表3-5 取代烯烃 RCH=CH2
不同类型烯烃特征频率表（cm-1）as CH 2 Nhomakorabea
s CH 2
波谱解析综合解析解读
不大有效。
Br: 79Br: 81Br=1:1
5．结构式的推定 总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关
系，提出一种或几种可能结构式
6.用全部光谱材料核对推定的结构式
① 用IR核对官能团。
② 用13C-NMR核对碳的类型和对称性。
③ 用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系， 必要时与计算值对照。
的组成，进而得到可能的分子式。
（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分 子式。
(4)综合光谱材料与元素分析确定分子式
（a)确定碳原子数：
从13C-NMR 宽带去偶谱的吸收峰数，得出碳原子的类 型数。在分子无对称因素的条件下，一条谱线即为一个 碳。
如用反转门控去偶法得到的谱图，峰高才与碳数成比 例。算出峰高总和，即可求出碳原子数。
（c) 确定氧原子数 由IR确定有无 υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及
前面提到的由 13C-NMR和1H-NMR求得的氢原子数之间有 无差别，或从有无 C=O或C-O峰来确定含氧原子的可能性， 并可进一步用 13C-NMR,1H-NMR 和MS等有关峰数确定。
若MS中的分子离子峰是奇数时，此时含 N原子，研究是 否含硝基或亚硝基。
利用 IR检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有硫、 磷。
由于有关重键、完全不含有与氢相连结的 C-S-C键及CS-S-C键等，在 IR中并不显示强的吸收带，从其它图谱也 只能得到间接的信息，所以应从整体综合判断确定硫和磷 原子，当然从 MS中也可以得到是否含硫原子的信息。
3．计算不饱和度 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来： U=n4+1+(n 3-n1)/2
4．各部分结构的确定。
北京大学药学院高等波谱解析黄酮类化合物-1
H-3' H-5'
3.23 t
J=7.4Hz H-
2.77 t
J=7.4Hz H-
12.5
12.0
7.0
6.5
6.0
3.0
HO
8
6
H2
1'
O
4 3 Hax
OH O Heq
4' OH
12.15 s
7.32 d J=8.5Hz H-2', 6'
6.81 d J=8.5Hz H-3', 5'
4.50 4.00
3.50 3.00
HO
8
7
6 5
1
O2
1'
3
4
O
4' OH
81.5 R2
OH O
Me
1''
O
HO HO HO
HO
G2, G5
O O G3, G4 , R4
HO
1'''
OH
R5
R5
R3
G3 G2
71.8 71.0
77.0
G5 77.5
75.7 73.5 R4
G4
71.0
G6
R3
1H-13C COSY Spectrum of Kaempferol-3-O-glucosyl (1→2)rhamnoside
134.6 130.8
161.0
178.0
O
OH O
70.1
M e 1 8 .0
O 7 0 .8
101.9
HO
71.6
70.3
HO
波谱分析综合解析
CH3
例3、某化合物分子式是C9H11NO(M=149),根据下列图谱解析化合物的结构， 并说明依据。
NH2
O NH C
M/Z=93
CH2 CH3
M/Z=149
M/Z=77
O
C
CH2 CH3
M/Z=57
CH2 CH3
M/Z=29
1、 一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示，是推断其结构式。
的种类
200
150
100
50
0 RANGE
Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects
R-CH3 R-CH2-R R3CH / R4C
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
C-O C-Cl
一般情况下应以一种分析方法中获得的信息反馈到其他分析 方法中，各种谱学方法所获得的信息相互交换，相互印证，不断增 加信息量，这样才能快捷地获得正确结论
化合物结构推导的重点是应掌握各结构片断之间的相互关系， 推断出相互关联的结构片断。
例1 根据下列图谱确定化合物（M=72）结构，并说明依据。
解：
OO
C
C
3：根据下列图谱确定化合物（M=132）的结构,并说明依据。
O
O
H3C O
C
CH2 C
O
CH3
4：根据下列图谱确定化合物（M=86）的结构,并说明依据。
O
H3C
H2C
CH
C
H
CH3
5：某化合物C9H12O2 （M=152）,根据下列图谱确定化合物的结构,并说明依据。
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3.28 2H d J=8.8Hz H-3'
3.68 1H dd J=8.0, 12.5Hz H-6a''
4" 5"
3" 2"
The 1H NMR Spectrum of Nodakenin
125.4 70.3 61.2
144.6 111.2 155.0 112.2 160.4
OH
76.9 73.5
1. 高等波谱解析（博士） 3. 高等天然药物化学 2. 天然药物化学研究进展（博士） 4. 药物的生物转化
硕士研究生课程
高等波谱解析
北京大学医药卫生分析中心 天然药物及仿生药物国家重点实验室
博士研究生导师
杨秀伟
1H NMR 谱（一一）
13C NMR 谱（一一）
CH, CH2, CH3中中中中中中中中
The 1H NMR Spectrum of Nodakenetin
123.8 28.7 90.9 24.8 125.4 163.2
144.5 112.0 155.0 111.1 160.4
HO
69.9 25.8
O
96.7
O
O
4 5 6 72 8a 4a 3
8 2'
4' 5' 6' 3'
The 13C NMR Spectrum of Nodakenetin
INEPT 谱（识识识识中识识）
1H 化化化化化化化一 NMR 谱 （自自自自中自自）
1H-13C 化化化化化化化一 NMR 谱
确确识识中确确
13C 识中中中中
NOE 化化化一 NMR 谱 NOE 差谱 （确确 1H 中的的的的）
确确确中确确 （ 1H 识中中中中）
天然化合物结构解析的一般程序
H = H0 + 2H' H = H0 + H' - H' = H0 H0 H = H0 - H' + H' = H0 H = H0 - 2H' 1:2:1 (Triplet) H H C Cl H C H H
6.79 1H dd J=2.0, 8.1Hz H-6"
6.68 1H d J=8.1Hz H-5"
6.52 1H s H-8
6.17 6.09 1H 1H d d J=16.1Hz J=9.3Hz H-7" H-3
O
6'' 5'' 1'' 4'' 2'' 3'' 8'' 7'' 9'' 5
O
4'
6'
9 10
6
4a 8a
4 3 2
CH2
5' 2' 3' 12 11
AcO
OM e
AcO AcO
O
1'
O
13
O
7 8
O
O
OAc
The 1H NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)Nodakenin]
The 1H NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)nodakenin]
3' 2'
6
4a 8a
4 3 2
1.19 1.32 3H 3H s s H-6' H-5'
HO HO
3''
O
1''
5'
4'
O
6'
O
7 8
O
1
O
OH
7.94 1H d J=9.5Hz H-4
7.49 1H s H-5
6.81 1H s H-8
6.23 1H d J=9.5Hz H-3
4.89 1H d 4.91 1H J=7.3Hz 4.40 H-1'' 1H t d J=8.8Hz J=8.0Hz H-2' H-6b''
29.1 23.2 89.7 77.0 20.6 97.2 123.8 163.0 96.8
4' 5" 3"
HO HO
76.6
O
O
O
O
O
OH
#39;
2" 4" 6" 3'
5'
6'
The 13C NMR Spectrum of Nodakenin
The 1H NMR Spectrum of Forbesoside
可 能 存 在 自 旋 方 向
H0
H = H0 + 3H' H = H0 + H' H = H0 - H' H = H0 - 3H'
预 期 图 谱
峰 强 度 比
1:3:3:1 (Quarterlet) H H C H H C H Cl
7.85 (1H, d, J=9.5Hz, H-4)
7.45 (1H, d, J=8.3Hz, H-5)
The 13C NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)nodakenin]
香豆素类化合物的NMR特征 特征 香豆素类化合物的
7.27(d) 7.58(d) H H 6.81(d) H
107.3 160.2 126.2 112.9 152.8 143.7
7.52 1H d J=9.5Hz H-4
4.83 1H d J=8.1Hz H-1'
7.03 (2H, d, J=3.2Hz, H-5", 6") 7.12 1H s H-5 7.02 (1H, s, 2") 6.65 1H s H-8
6.31 1H d J=16.0Hz H-8"
6.16 1H d J=9.5Hz H-3
5 3' 5' 4' 6' 2' 6
4a 8a
4 3 2
1.16 1.14 3H 3H s s H-6' H-5'
HO
O 7
8
O
1
O
4.71 1H t J=8.8Hz H-2' 3.19 2H d J=8.8Hz H-3'
7.92 1H d J=9.5Hz H-4
7.47 1H s H-5
6.78 1H s H-8 6.21 1H d J=9.5Hz H-3
3.80 OMe 4.35 1H dd J=11.6Hz G-6a
G-3 3.61 1H ddd J=2.3, 8.0, 9.0Hz G-5
G-2 2' G-4
7.60 1H d J=9.3Hz H-4
7.46 1H d J=16.1Hz H-8"
7.17 1H s H-5
6.89 1H d J=2.0Hz H-2"
The 1H NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)nodakenin]
O O C CH3
11
O O C CH3
1" 5 9" 5" 7 2 8a 3" 4" 4 7" 6 6" 8" 4a 3 2" 8 1' 10 5' 2' 3' 4' 6' OMe 9 13 12
O
6'' 5'' 1'' 4'' 2'' 3'' 8'' 7'' 9'' 5
O HO HO
5' 4'
3' 2'
6
4a 8a
4 3 2
HO
O OH
O
6'
O
7 8
O
1
O
OM e
4.62 1H d J=7.8Hz G-1 4.49 1H dd J=11.6Hz G-6b OH
4.97 2H t J=8.8Hz H-3'
1.35 3H s 13
1.26 3H s 12
2'' 3''
AcO
OM e
AcO AcO
O
1'
O
13
O
7 8
O
O
OAc
5.24 1H t J=9.4Hz H-3'
5.06 4.94 4.80 1H 1H 1H t dd t J=9.4Hz J=9.4Hz J=8.8Hz H-4' H-2' H-10
6.18 (1H, d, J=9.5Hz, H-3)
7.45 (1H, d, J=8.3Hz, H-5) 7.85 (1H, d, J=9.5Hz, H-4)
6.71 (1H, d, J=2.2Hz, H-8)
6.18 (1H, d, J=9.5Hz, H-3)
6.79 (1H, dd, J=2.2, 8.3Hz, H-6)
4.35 1H 4.28 dd 1H J=2.7, 12.0Hz dd H-6'b J=6.1, 12.0Hz H-6'a
3.85 3H s OMe 3.82 1H ddd J=2.9, 6.1, 9.4Hz H-5'