有机化合物的紫外光谱
常见有机化合物的紫外吸收光谱
常见有机化合物的紫外吸收光谱1. 饱和烃饱和单键碳氢化合物只有σ电子，因而只能产生σ→σ*跃迁。
由于σ电子最不容易激发，需要吸收很大的能量，才能产生σ→σ*跃迁，因而这类化合物在200nm以上无吸收。
所以它们在紫外光谱分析中常用作溶剂使用，如正已烷、环乙烷、庚烷等。
2.不饱和脂肪烃◆含孤立不饱和键的烃类化合物。
具有孤立双键或三键的烯烃或炔烃，它们都产生π→π*跃迁，但多数在200nm以上无吸收。
如已烯吸收峰在171nm，乙炔吸收峰在173nm，丁烯在178nm。
若烯分子中氢被助色团如-OH、-NH2、-Cl等取代时，吸收峰发生红移，吸收强度也有所增加。
◆含共轭体系的不饱和烃。
具有共轭双键的化合物，相间的π键相互作用生成大π键，由于大π键各能级之间的距离较近，电子易被激发，所以产生了K吸收带，其吸收峰一般在217~280nm。
K吸收带的波长及长度与共轭体系的长短、位置、取代基种类等有关，共轭双键越多，波长越长，甚至出现颜色。
因此可据此判断共轭体系的存在情况。
◆芳香化合物。
苯的紫外吸收光谱是由π→π*跃迁组成的三个谱带，即E1、E2、具有精细结构的B吸收带。
当苯环上引入取代苯时，E2吸收带和B吸收带一般产生红移且强度加强。
稠环芳烃母体吸收带的最大吸收波长大于苯，这是由于它有两个或两个以上共轭的苯环，苯环数目越多，λmax越大。
例如苯（255nm）和萘（275nm）均为无色，而并四苯为橙色，吸收峰波长在460nm。
并五苯为紫色，吸收峰波长为580nm。
◆杂环化合物。
在杂环化合物中，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才有吸收。
以O、S或NH取代环戊二烯的CH2的五元不饱和杂环化合物，如呋喃、噻吩和吡咯等，既有π→π*跃迁引起的吸收谱带，又有n→π*跃迁引起的谱带。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告实验目的：1. 了解有机化合物紫外吸收光谱的基本原理以及使用方法。
2. 掌握实验操作的基本技能，正确操作分光光度计。
3. 通过实验，了解有机化合物的分子结构与紫外吸收光谱之间的关系，为分析有机分子结构提供基础。
实验原理：有机化合物的紫外吸收光谱可以为有机分子结构的研究提供很大的帮助。
在紫外光谱中，通常对于各种功能团体都存在特定的波长范围的吸收峰。
通过分析有机化合物在特定波长的紫外吸收峰的大小以及形状，我们就能够推断出分子中存在的功能团体。
实验步骤：1. 准备实验所需物品：分光光度计、苯甲酸溶液、四乙酸酯溶液、环己酮溶液等。
2. 打开分光光度计，调试好仪器，使其能夠正常工作。
3. 取一定量苯甲酸溶液，加入分光光度计比色皿中，并做好参照物质的设置。
4. 按照波长扫描模式，设定扫描范围，并进行扫描。
5. 记录下吸收峰的最大吸收波长及吸光度值，并对红外光谱进行分析解释。
6. 重复上述实验步骤，分别对于四乙酸酯溶液和环己酮溶液进行的操作。
7. 对实验结果进行分析，分别阐明各个实验组操作中存在的异同之处，并对每种化合物的分子结构和吸收峰进行解释。
实验结果分析：通过实验，我们得到了三种不同有机化合物的紫外吸收光谱，并对各个实验组操作中存在的异同之处进行了分析。
对于苯甲酸、四乙酸酯和环己酮这三种化合物，它们的特定吸收峰分别对应的波长区间如下：1. 苯甲酸：250nm至270nm2. 四乙酸酯：270nm至290nm3. 环己酮： 230nm至255nm可以看出，这三种化合物的吸收峰波长的区间是不同的，这表现出不同化合物分子结构之间的差异。
我们还可以通过分析各个吸收峰的峰值和峰形，来推断出分子中存在的官能团体，这也有利于我们理解化合物分子结构和有机分子之间的结构相互关系。
结论：通过实验，我们对于有机化合物的紫外吸收光谱有了更深入的了解。
通过观察分析不同化合物的吸收峰，我们可以推断出分子结构中所存在的官能团体以及它们在分子中位置的不同，从而为分析有机分子结构和进行有机合成提供帮助。
有机化合物的紫外可见吸收光谱
1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数）
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质
实验3 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响一、实验原理具有不饱和结构的有机化合物，如芳香族化合物，在紫外区(200～400 nm)有特征的吸收，为有机化合物的鉴定提供了有用的信息。
紫外吸收光谱定性的方法是比较未知物与已知纯样在相同条件下绘制的吸收光谱，或将绘制的未知物吸收光谱与标准谱图(如Sadtler紫外光谱图)相比较，若两光谱图的λmax和κmax相同，表明它们是同一有机化合物。
极性溶剂对有机物的紫外吸收光谱的吸收峰波长、强度及形状有一定的影响。
溶剂极性增加，使n→π*跃迁产生的吸收带蓝移，而π→π*跃迁产生的吸收带红移。
二、仪器与试剂1．仪器722型紫外一可见分光光度计，带盖石英吸收池2只(1cm)。
2．试剂(1)苯、乙醇、正己烷、氯仿、丁酮。
(2)异亚丙基丙酮分别用水、氯仿、正己烷配成浓度为0.4 g·L-1的溶液。
三、实验步骤1．苯的吸收光谱的测绘在1 cm的石英吸收池中，加人两滴苯，加盖，用手心温热吸收池底部片刻，在紫外分光光度计上，以空白石英吸收池为参比，从220～360 nm范围内进行波长扫描，绘制吸收光谱。
确定峰值波长。
2．乙醇中杂质苯的检查用l cm石英吸收池，以乙醇为参比溶液，在230～280 nm波长范围内测绘乙醇试样的吸收光谱，并确定是否存在苯的B吸收带?3．溶剂性质对紫外吸收光谱的影响(1)在3支5 mL带塞比色管中，各加入0.02 mL，丁酮，分别用去离子水、乙醇、氯仿稀释至刻度，摇匀。
用1 cm石英吸收池，以各自的溶剂为参比，在220～350 nm波长范围内测绘各溶液的吸收光谱。
比较它们的λmax的变化，并加以解释。
(2)在3支10 mL带塞比色管中，分别加入0.20 mL异亚丙基丙酮，并分别用水、氯仿、正己烷稀释至刻度，摇匀。
用1 cm石英吸收池，以相应的溶剂为参比，测绘各溶液在200～350 nm范围内的吸收光谱，比较各吸收光谱λmax的变化，并加以解释。
化合物紫外吸收光谱
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
基本值 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
217 4×5nm 5nm 242nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
仪器分析实验----有机化合物的紫外光谱分析
第一部分：Vc 、苯甲酸、水杨酸三种有机物紫外吸收曲线制作一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见光分光光度计；2、掌握有机物紫外吸收曲线的制作方法；3、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法； 二、实验原理紫外吸收光谱法是根据有机化合物对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的，当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；若以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱图； 三、实验仪器和试剂试剂：1.0mg/LVc ，1mg/Ll 苯甲酸，1mg/L 水杨酸，蒸馏水 仪器：T6型紫外-可见光分光光度计，石英比色皿（一套），100ml 容量瓶1个，1ml 移液管1支，洗耳球1个，100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，吸水纸、擦镜纸若干 四、实验内容与步骤（1）、仪器开机预热15～20min ；（2）、按照测定方法设定测量参数； （3）、将三种标准储备液和未知液均配成浓度为10μg/ml 的待测溶液（配制方法自定）； （4）、以蒸馏水位参比，于波长200～350nm 范围内测定三种溶液的吸光度，记录吸光度值于表格中（表格自己设计）； （5）、根据数据在坐标纸上分别绘出三种物质的吸收曲线，并确定出最大吸收波长，在图上注明；Vc 的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 苯甲酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 水杨酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A第二部分：紫外分光光度法测定未知物含量一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见分光光度计；2、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法；3、掌握标准曲线法测定步骤。
二、实验原理当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；三、仪器和试剂1、试剂：1.0mg/LVc 、1.0mg/L 苯甲酸、1.0mg/L 水杨酸、未知样浓度4~6μg/ml （Vc 、苯甲酸、水杨酸中的一种）、蒸馏水2、仪器：T6紫外分光光度计、石英比色皿一套、100ml 容量瓶1个、10ml 比色管6只，比色管架一个，1ml 吸量管1支、10ml 吸量管1支、洗耳球1个、100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，洗瓶1个、吸水纸、擦镜纸、标签纸若干。
有机化合物的紫外吸收光谱
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
08:51:49
溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
08:51:49
第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分
有机化合物波谱解析 第一章 紫外光谱(UV)
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
能级跃迁
能级跃迁
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
• 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结 构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理
• 概论
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
四谱提供的信息：
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境
第四节 有机化合物的紫外吸收光谱
R
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
253 30nm 3×5nm 5nm 303nm 303nm
253 30×2nm 5×5nm 3× 5nm 353nm 355nm
AcO
应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：
O
基本值 增加一个双键 同环二烯 环外双键 α烷基取代 δ烷基取代 计算值 测定值
215nm 30nm 39nm 5nm 10nm 18nm 317nm 314nm
CHO
基本值 α烷基取代 β烷基取代 计算值 测定值
207nm 10nm 12×2nm 241nm 240nm
O
CHCHO
215+30+18 ×3 =299nm（296nm，ε10700）
1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消 失，但F取代例外。 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的ζ电 子与苯环的π电子超共轭作用所引起的。 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取 代时，由于助色基团 p电子与苯环上π电子的共轭作用，吸收带 会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序 增加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -OD、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等 取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B 吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
有机化合物的结构分析紫外光谱-
12×2 5×2 259nm（258nm）
直链α、β-不饱和酮基准值
个烷基γ取代
215 18
延长1个共轭双键
30
1个烷基δ取代
18
计算值
281nm（281nm）
O
O
O
溶剂校正
溶剂 甲醇 氯仿 二氧 乙醚 己烷 环己 水
六环
烷
Δλn
0
+1
+5
+7
+11
+11
-8
m
返回
α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺
计算举例
如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000）， 则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯 环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。
如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε<100， 则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如 羰基等。
紫外吸收与分子结构关系
(6).有n—π*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收，
6.
(7).有π—π*和 n—π*跃迁，产生K带和R带吸收，
2.
(1). C>b>a , (2). A>c>b , (3). A>c>b
3.
计算最大吸收波长：
4.
(1). 283nm, (2). 239nm, (3). 273nm (4).225nm (5). 246nm (6).
249nm
5.
(7). 299nm (8).无吸收 (9). 268nm (10). 256nm (11). 255nm
6.
4.用UV区别化合物：
7.
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
波谱分析第二章03,04有机化合物紫外光谱解析
邻 3 7 0 2 13 20
间 3 7 0 2 13 20
对 10 25 10 15 58 85
例1
CO O H
Y= OH X=NH2
基值 取代值
230 nm 58 nm 288 nm
NH2
实测 288 nm
例2 计算4－乙酰氨基苯甲醛 CH3CONH 的K吸收带。
基值 对位NHAc取代 计算值 实测值 250nm 45nm 295nm 292nm
10
35 35 6 15 25
β
12
30 30 6 12 30 80 95
γ
18
17 50 6 12 25
18
31 50 6 12 25
溶剂校正：
二氧六环 +5nm 乙醚 ＋7nm
氯仿 水
＋1nm －8nm
例1
例2
O
基值 烷基取代 α β
215nm 10 nm（=1*10） 12 nm（=1*12） 计算 实测
10～1000
π4 π*
*
π* π3 n π2 π π
*
εmax
n
随着与羰基共轭数目的增加， π→π* 跃迁能量不断降低，K带 迅速红移,且吸收强度增加。 n→π* 跃迁因共轭链的增加影 响较小。
π1
C=C
C=O
C=C
C=O
不饱和羰基分子轨道和电子跃迁
α，β不饱和羧酸及其衍生物
R带比相应醛酮显著地紫移。 RCO-X中，X基团中n占据p轨道与 羰基π轨道发生p－π共轭效应， 形成多电子的大π体系。 X基团的亲电诱导效应羰基n轨道 能级轨道略有降低。 由于反键轨道能级较高，K带也 发生紫移。 烷基取代的α，β不饱和羧酸及 其衍生物，由于 －π共轭效应， K带向红移动。
紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系
➢ 常用溶剂的截止波长见课本 表3-2
（二）含有孤立>C=C<双键的不饱合化合物
➢产生*和*两种跃迁。 ➢吸收峰在170nm附近，ε约104 ➢有取代基，形成-或n-共轭时，吸收带红移
例如 RHC=CH2 R2C=CH2 R2C=CR2 λmax(nm) 175～185 185～205 215～232
Woodward 计算规则
化合物母体及取代基
环外双键是指共 轭体系上的C=C 有一个在五元上 或六元环上
环内双键是同环 二烯
(无环多烯或异环二烯)
环内双键 增加一个共轭双键 环外双键 烷基取代基 —O— —O—R —S—R —Cl, —Br —NR2
波长/nm
基 数 ： 217 nm 36 30 5 5 0 6 30 5 60
第五节 紫外-可见吸收光谱与分子 结构的关系
一、有机化合物的紫外吸收光谱
（一）饱和烃及其取代衍生物
① 饱和烃(只含键)：*
λmax<150nm ② 含有杂原子的取代烃（含n电子）： n*
例： CH3Cl CH3Br
CH3I
λmax(nm ) 173
204
258
显示了助色团的助色作用。
➢ 它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂
（三）具有共轭体系的不饱和化合物
➢>C=C-C=C<共轭，产生*和 *两种跃 迁 K带 共轭体系，形成大键，△E↓，吸收峰红移， 强度增加。
➢当>C=O与>C=C<共轭时（例如α,β-不饱和醛 酮）, K带红移，原因同上
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己二烯 1,3,5,7-辛四烯
1,3,5,7,9-癸四烯 1,3,5,7,9,11-十二烷基六烯
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱ppt课件
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
互作用。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
重要有机化合物的紫外吸收光谱
（3）发色团取代苯衍生物
具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200～250 nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。
羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱。
C
C
H
O
n→ p* ; R带
苯环上发色基团对吸收带的影响
芳烃化合物
芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，右图是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm（ε 68 000），203.5nm（ε 8 800）和254nm（ε 250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。B带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。
λmax=λ基+Σniλi
分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算； 不在双键上的取代基不进行校正； 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。
λmax=λ基+Σniλi
9.4.3 羰基化合物
σ→σ*跃迁， n→σ*跃迁， n→π*跃迁， π→π*跃迁。 醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等
03
不饱和醛、酮
按伍德沃德－菲泽规则计算α,β-不饱和羰基化合物λmax 乙醇溶剂中 λmax=λ基+Σniλi
按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax
计算α,β—不饱和羰基化合物λmax
计算α,β—不饱和羰基化合物λmax
例5 链状共轭双键 217 4个烷基取代 +5×4 2个环外双键 +5×2 计算值 247nm（247nm） 例6 同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +5×5 3个环外双键 +5×3 延长一个双键 +30×2 计算值 353nm（355nm）
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应.
实验九有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应实验目的：（1）学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系；（2）了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。
（3）学习紫外—可见分光光度计的使用方法实验原理：与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。
跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。
在以上几种跃迁中，只有π-π*和n-π*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。
内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。
随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。
紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。
含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。
助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。
影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。
所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。
这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。
例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。
随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。
这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶剂效应示意图如（b）所示。
图1 电子跃迁类型σπ *σ *nπ∆C*—C-△E n>△E p C=0 △E n>△E p图２溶剂极性效应(a)π→π * 跃迁(b)n→π * 跃迁Ｂ吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚Ｂ吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚Ｂ吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。
项目六-1知识点3：常见有机化合物的紫外吸收光谱特征分析(精)
知识点3：常见有机化合物的
紫外吸收光谱特征分析
承担院校
宁波职业技术学院
几个概念
1.有机化合物紫外吸收光谱的产生 有机物分子中外层价电子有三种 存在形式： σ电子、π电子、n 电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必 定有一个相应的反键轨道。通常 外层电子均处于分子轨道的基态 ，即成键轨道或非键轨道上。 有机分子包括:成键轨道、 ；反键轨道 *、*非键轨 道 n 。例如 HCHO分子的轨道，有机分子能级跃迁. 可能 的跃迁类型。
简单的生色团由双键或叁键体系组成如乙烯基羰基亚硝基偶氮基n有一些含有n电子的基团如ohornh2nhrx等它们本身没有生色功能不能吸收200nm的光但当它们与生色团相连时就会发生n共轭作用增强生色团的生色能力吸收波长向长波方向移动且吸收强度增加这样的基团称为助色团
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
4
(3)红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引 入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长λmax和吸收强度发生变化
:λmax向长波方向移动称为红移 ，向短波方向移动称为蓝移 (或 紫移)。 (4)增色效应与减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别 称为增色效应或减色效应。
5
常见有机化合物紫外吸收光谱
2
(1)生色团： 最 有 用 的 紫 外 — 可 见 光 谱 是 由 π →π＊ 和
n→π＊ 跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分
子中含有不饱和基团。这类含有 π 键的不饱和基
团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系
组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基 — N＝
N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。
3
(2)助色团
1.饱和烃：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第6页
四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
第14页
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第15页
（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第10页
二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第4页
K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
特点：a 跃迁所需能量较 R带大，吸收峰位 于210~280nm
跃迁的范围在125～135nm，碘甲烷（CH3I） 的吸收峰则在150～210nm（σ →σ ＊跃迁） 及259nm（ n→σ ＊跃迁）。这种能使吸收 峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称
为助色团。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第3页
三、不饱和脂肪烃
这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭 双键的烯烃（如丁二烯），他们含有 π 键电子， 吸收能量后产生 π →π ＊跃迁。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第1页
二、饱和烃
只有σ 键电子，发生 σ →σ ＊跃迁(远紫外 吸收带) 所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收 光谱出现在远紫外区，吸收波长 λ 10～200nm， 只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的 氧吸收波长 < 160nm 的紫外光）。如甲烷的 λ max为125nm,乙烷λ max为135nm。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第11页
§9.5 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)
有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰 的波长、强度及形状可能产生影响。
这是因为： 1.溶剂和溶质间形成氢键； 2.或溶剂的偶极使溶质的性增强，引起 n→π ＊ 及π→π ＊吸收带的迁移。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂 。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第2页
当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤 素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中
有n 电子存在，n电子较σ 键电子易于激发， 使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波
长方向移动，这种现象称为深色移动或称 红移。
此时产生n→σ ＊跃迁。例如甲烷一般
第12页
蓝移：吸收峰向短波长方向移动的称为 蓝 移（紫移）。
溶剂的影响，由于n电子与 极性溶剂分子的相互作用更 剧烈，发生溶剂化作用，甚 至可以形成氢键。所以在极 性溶剂中，n轨道能量的降 低比π*更显著。n、π*的能量 差 变大，吸收波长向短波方 向移动，即蓝移（注意：与 π－π*跃迁的不同）。
第21讲
b 吸收强度强， ? ? 104 随着共轭体系的增长， K 吸收带长移， 210 ~ 700nm ? 增大。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第5页
R吸收带：生色团或助色团中 n→π ＊跃迁引起的。
特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm
b 吸收强度弱， ? ＜102
图9-4是乙酰苯的紫外 吸收光谱，其中： K吸收带是羰基与苯环 的共轭双键引起的； R吸收带是相当于生色团 及助色团中n→ π ＊跃迁 引起的； B是苯环吸收带。
若在饱和碳氢化合物中引入含有 π 键的不饱和基 团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外 及可见区范围内，这种基团称为 生色团。生色团 是含有π →π ＊或n→π ＊跃迁的基团。
具有共轭双键的化合物，由于生成大 π 键使键能 降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加 强。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第7页
B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是
由于π →π ＊跃迁和苯环的振动的重叠引起
的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族
化合物。
二取代苯的两个取代基在对位时，ε max 和波长都较大，而间位和邻位取代时，ε max 和波长都较小。
如果对位二取代苯的一个是推电子基团， 而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
例如：
第8页
NO2
NH 2
269nm
230nm
NO 2
381nm
NH2
NH 2
NH2
NO 2
280nm
NO2
282.5nm
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第9页
§9.3 无机化合物的紫外吸收
无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和 配位场跃迁
一﹑电荷转移跃迁：吸收谱带 200～400nm 当分子形成配合物或分子内的两个大 π 体系相 互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部 分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第13页
溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度 和精细结构。
例：苯酚的 B吸收带的 精细结构在非极性
溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂乙醇中 则完全消失而呈现一 宽峰 (参9-7 ）。
因此， 在溶解度允许 范围内，应选择极性 较小的溶剂。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用