有机化合物的紫外光谱
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跃迁的范围在125～135nm，碘甲烷（CH3I） 的吸收峰则在150～210nm（σ →σ ＊跃迁） 及259nm（ n→σ ＊跃迁）。这种能使吸收 峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称
为助色团。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第3页
三、不饱和脂肪烃
这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭 双键的烯烃（如丁二烯），他们含有 π 键电子， 吸收能量后产生 π →π ＊跃迁。
第4页
K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
特点：a 跃迁所需能量较 R带大，吸收峰位 于210~280nm
若在饱和碳氢化合物中引入含有 π 键的不饱和基 团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外 及可见区范围内，这种基团称为 生色团。生色团 是含有π →π ＊或n→π ＊跃迁的基团。
具有共轭双键的化合物，由于生成大 π 键使键能 降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加 强。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第10页
二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第13页
溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度 和精细结构。
例：苯酚的 B吸收带的 精细结构在非极性
溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂乙醇中 则完全消失而呈现一 宽峰 (参9-7 ）。
因此， 在溶解度允许 范围内，应选择极性 较小的溶剂。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
第14页
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第15页
（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第6页
四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第1页
二、饱和烃
只有σ 键电子，发生 σ →σ ＊跃迁(远紫外 吸收带) 所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收 光谱出现在远紫外区，吸收波长 λ 10～200nm， 只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的 氧吸收波长 < 160nm 的紫外光）。如甲烷的 λ max为125nm,乙烷λ max为135nm。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
例如：
第8页
NO2
NH 2
269nm
230nm
NO 2
381nm
NH2
NH 2
NH2
NO 2
280nm
NO2ຫໍສະໝຸດ Baidu
282.5nm
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第9页
§9.3 无机化合物的紫外吸收
无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和 配位场跃迁
一﹑电荷转移跃迁：吸收谱带 200～400nm 当分子形成配合物或分子内的两个大 π 体系相 互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部 分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第11页
§9.5 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)
有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰 的波长、强度及形状可能产生影响。
这是因为： 1.溶剂和溶质间形成氢键； 2.或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起 n→π ＊ 及π→π ＊吸收带的迁移。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第12页
蓝移：吸收峰向短波长方向移动的称为 蓝 移（紫移）。
溶剂的影响，由于n电子与 极性溶剂分子的相互作用更 剧烈，发生溶剂化作用，甚 至可以形成氢键。所以在极 性溶剂中，n轨道能量的降 低比π*更显著。n、π*的能量 差 变大，吸收波长向短波方 向移动，即蓝移（注意：与 π－π*跃迁的不同）。
第21讲
b 吸收强度强， ? ? 104 随着共轭体系的增长， K 吸收带长移， 210 ~ 700nm ? 增大。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第5页
R吸收带：生色团或助色团中 n→π ＊跃迁引起的。
特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm
b 吸收强度弱， ? ＜102
图9-4是乙酰苯的紫外 吸收光谱，其中： K吸收带是羰基与苯环 的共轭双键引起的； R吸收带是相当于生色团 及助色团中n→ π ＊跃迁 引起的； B是苯环吸收带。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第7页
B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是
由于π →π ＊跃迁和苯环的振动的重叠引起
的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族
化合物。
二取代苯的两个取代基在对位时，ε max 和波长都较大，而间位和邻位取代时，ε max 和波长都较小。
如果对位二取代苯的一个是推电子基团， 而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。
这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂 。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第2页
当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤 素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中
有n 电子存在，n电子较σ 键电子易于激发， 使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波
长方向移动，这种现象称为深色移动或称 红移。
此时产生n→σ ＊跃迁。例如甲烷一般
为助色团。
第21讲
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三、不饱和脂肪烃
这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭 双键的烯烃（如丁二烯），他们含有 π 键电子， 吸收能量后产生 π →π ＊跃迁。
第4页
K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
特点：a 跃迁所需能量较 R带大，吸收峰位 于210~280nm
若在饱和碳氢化合物中引入含有 π 键的不饱和基 团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外 及可见区范围内，这种基团称为 生色团。生色团 是含有π →π ＊或n→π ＊跃迁的基团。
具有共轭双键的化合物，由于生成大 π 键使键能 降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加 强。
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二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
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溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度 和精细结构。
例：苯酚的 B吸收带的 精细结构在非极性
溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂乙醇中 则完全消失而呈现一 宽峰 (参9-7 ）。
因此， 在溶解度允许 范围内，应选择极性 较小的溶剂。
第21讲
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§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
第14页
第21讲
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第15页
（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
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四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
第21讲
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二、饱和烃
只有σ 键电子，发生 σ →σ ＊跃迁(远紫外 吸收带) 所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收 光谱出现在远紫外区，吸收波长 λ 10～200nm， 只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的 氧吸收波长 < 160nm 的紫外光）。如甲烷的 λ max为125nm,乙烷λ max为135nm。
第21讲
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例如：
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NO2
NH 2
269nm
230nm
NO 2
381nm
NH2
NH 2
NH2
NO 2
280nm
NO2ຫໍສະໝຸດ Baidu
282.5nm
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§9.3 无机化合物的紫外吸收
无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和 配位场跃迁
一﹑电荷转移跃迁：吸收谱带 200～400nm 当分子形成配合物或分子内的两个大 π 体系相 互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部 分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第11页
§9.5 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)
有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰 的波长、强度及形状可能产生影响。
这是因为： 1.溶剂和溶质间形成氢键； 2.或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起 n→π ＊ 及π→π ＊吸收带的迁移。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第12页
蓝移：吸收峰向短波长方向移动的称为 蓝 移（紫移）。
溶剂的影响，由于n电子与 极性溶剂分子的相互作用更 剧烈，发生溶剂化作用，甚 至可以形成氢键。所以在极 性溶剂中，n轨道能量的降 低比π*更显著。n、π*的能量 差 变大，吸收波长向短波方 向移动，即蓝移（注意：与 π－π*跃迁的不同）。
第21讲
b 吸收强度强， ? ? 104 随着共轭体系的增长， K 吸收带长移， 210 ~ 700nm ? 增大。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第5页
R吸收带：生色团或助色团中 n→π ＊跃迁引起的。
特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm
b 吸收强度弱， ? ＜102
图9-4是乙酰苯的紫外 吸收光谱，其中： K吸收带是羰基与苯环 的共轭双键引起的； R吸收带是相当于生色团 及助色团中n→ π ＊跃迁 引起的； B是苯环吸收带。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第7页
B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是
由于π →π ＊跃迁和苯环的振动的重叠引起
的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族
化合物。
二取代苯的两个取代基在对位时，ε max 和波长都较大，而间位和邻位取代时，ε max 和波长都较小。
如果对位二取代苯的一个是推电子基团， 而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。
这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂 。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第2页
当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤 素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中
有n 电子存在，n电子较σ 键电子易于激发， 使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波
长方向移动，这种现象称为深色移动或称 红移。
此时产生n→σ ＊跃迁。例如甲烷一般