聚丙烯酸钠增稠剂合成工艺研究

食品添加剂聚丙烯酸钠合成工艺研究

摘要：采用水溶液聚合法，以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为混合引发剂，研究了单体浓度、引发剂各组分用量、反应温度及反应时间对产物相对分子质量的影响，并探索了制备聚丙烯酸钠的工艺条件，实验表明：反应温度为40-45℃，反应时间为4h，过硫酸铵用量为0.02%，亚硫酸氢钠用量为0.01%，单体浓度为45%，可获得相对分子质量为3000-3500万的聚丙烯酸钠，通过企业检测，满足食品添加剂的要求。

关键词：高分子、聚丙烯酸钠、合成工艺

Synthesis technology research of food additive Sodium Polyacrylate Abstract：Adopting aqueous solution polymerization, we used (NH4)2S2O8-NaHSO3 as mixed initiator to carry on the experiment, The influences, such as monomer concentration, initiator dosage of components, reaction temperature, reaction time, on product relative molecular mass were studied, And explored the technological conditions of sodium polyacrylate preparation. The results showed that sodium polyacrylate (30,000,000—35,000,000) could be polymerized at 40-45℃for 4h, with (NH4)2S2O8 of 0.02%, NaHSO3 of 0.01%, the monomer concentration of 45%, Satisfied the food additive requirements by the enterprise detection.

Key words：macromolecule；sodium polyacrylate；synthesis technology

聚丙烯酸钠是近年来开发的重要精细化工产品之一，根据聚合条件不同，分子量可从几百至千万以上。不同分子量的聚丙烯酸钠用途不同，在日用化学工业、食品工业、石油工业、矿业、农业、涂料、造纸、纺织、建筑和医药等行业广泛应用。由于聚丙烯酸钠溶于水形成高粘性溶液，其粘度是羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的15-20倍，长期放置粘度变化极小，不易腐败，安全无毒，由于聚丙烯酸钠本身的特性使它具有多种用途，其增稠特性作为食品胶的应用就是其中之一[1]。国外从上世纪六十年代就开始将聚丙烯酸钠用于多种食品的增稠、增筋和保鲜等，美国FDA、日本厚生省等先后批准其作为食品添加剂使用，从2000年开始，我国卫生部正式批准聚丙烯酸钠为食品添加剂[2]。本文通过改变反应温度、反应时间、引发剂用量及单体浓度，探求制备满足食品添加剂要求的聚丙烯酸钠的合适工艺条件。

1实验

1.1实验原理

聚丙烯酸钠的合成是自由基链式聚合反应。丙烯酸用氢氧化钠中和，产生丙烯酸钠单体；过氧化物在亚硫酸氢钠的作用下，产生自由基，引发单体，并使链增长，生成聚丙烯酸钠。

1.2原料及试剂

丙烯酸(CP)：北京东方化工厂；过硫酸铵(AR)：天津市科密欧化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠(AR)：沈阳试剂厂；氢氧化钠(AR)：洛阳化学试剂厂。

1.3主要设备

电动搅拌器：北京京伟电器有限公司；电子天平：JJ1000常熟市双杰测试仪器厂；恒温水浴锅：DK-98II型，0-100℃，天津市泰斯特仪器有限公司；乌氏黏度计：宁波天叵仪器厂。

1.4实验方法

1.4.1原料的精制

作为食品添加剂的聚丙烯酸钠在合成过程中，原料中往往会带入部分杂质，比如阻聚剂、丙烯醛、丙酸等有机杂质和铁、铜、钙、镁、铝、铅、砷等无机杂质。这些杂质的存在一方面会引起阻聚、交联等副反应，致使无法得到分子量高、溶解性好的产品，另一方面也使产品不能满足食品添加剂的安全指标。根据文献报道：除去这些杂质的方法有减压蒸馏[3]、活性炭吸附[4]、阳离子交换树脂处理[5]等。我们通过反复试验筛选，确定使用减压蒸馏工艺除去有害杂质。其装置见下图（图1）：

图1 丙烯酸精制设备

收集蒸馏出的丙烯酸，用于下步实验。

1.4.2聚丙烯酸钠的制备

在250mL反应釜中加入一定量新蒸馏的丙烯酸单体，再滴加氢氧化钠水溶液至中性，反复三次抽真空，充高纯氮气，保持体系在无氧条件下反应。最后加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂引发聚合。聚合反应完全后，干燥，粉碎，包装得到白色粉末状产品。

1.4.3聚丙烯酸钠分子量的测定

用0.2mol/L的NaOH溶液配制浓度分别为0.05g/mL、0.018g/mL、0.025g/mL、0.037g/mL的聚丙烯酸钠溶液，于30℃恒温水浴中用乌氏粘度计测定其粘度，并计算相对分子量：

-30.43

=⨯⨯

η 3.3810M

式中：η—粘度(Pa·s)；M—分子量。

2制备结果与讨论

2.1反应温度对产物相对分子质量的影响

过硫酸铵添加量0.02%，亚硫酸氢钠添加量0.01%，单体浓度45%，反应时间3.5小时，考察反应温度对聚丙烯酸钠分子量的影响，实验结果见表1：

表1 反应温度对产物相对分子质量的影响

Table 1 Influences of reaction temperature on product relative molecular mass

实验序号反应温度/℃相对分子质量/106

1 35-40 37.2

2 40-45 34.8

3 45-50 15.6

4 50-5

5 8.3

5 55-60 4.7

从表1可以看出，随着反应温度的降低，相对分子质量呈现增大的趋势，但低于45℃以后，相对分子量增大的趋势变得比较缓和。随着温度的降低，引发剂过硫酸铵分解自由基的能力变差，不利于聚合反应的进行，当温度低于35℃时，引发剂需要2小时才开始引发反应，而且反应要大约9小时才完成，因此，最佳反应温度控制在40-45℃为宜。

2.2反应时间对产物相对分子质量的影响

过硫酸铵添加量0.02%，亚硫酸氢钠添加量0.01%，单体浓度45%，反应温度40-45℃时，考察反应时间对聚丙烯酸钠分子量的影响，结果见表2：

表2 反应时间对产物相对分子质量的影响

Table 2 Influences of reaction time on product relative molecular mass

实验序号反应时间/h 相对分子质量/10

1 2 11.8

2 3 20.2

3 4 34.8

4 5 35.1

5 6 35.2

从实验结果可以看出，随着反应时间的延长，有利于单体聚合成更长的分子链，相对分子量增大，但当反应时间大于4h以后，相对分子量随反应时间的延长增加缓慢。因为随着反应时间的延长，反应体系中单体的浓度越来越低，聚合速率越来越低，相对分子质量增加幅度逐渐减小。综合考虑，确定4h 为最佳反应时间。

2.3过硫酸铵用量对产物相对分子质量的影响