第五章 氢和稀有气体

第五章氢和稀有气体§5—1 氢1—1氢在自然界中的分布氢是宇宙中最丰富的元素，除大气中含有少量自由态的氢以外，绝大部分的氢都是以化合物的形式存在。

氢在地球的地壳外层的三界(大气、水和岩石)里以原子百分比计占17％，仅次于氧而居第二位。

氢是太阳大气的主要组成部分，以原子百分比计，它占81．75％。

近年来，人们发现木星大气中也含有82％的氢。

可以说，在整个宇宙空间到处都有氢的出现。

氢有三种同位素：11H(氕、符号H)，12H(氘、符号D)和13H(氚，符号T)。

它们的质量数分别为1，2，3。

自然界中普通氢内：H的丰度最大，原子百分比占99．98％，12H具有可变的天然丰度，平均原子百分比为0．016％。

13H是一种不稳定的放射性同位素：3H→23He+β半衰期t1/2=12．4年1在大气上层，宇宙射线裂变产物中每1021个H原子中仅有一个13H原子。

然而人造同位素增加了13H的量，利用来自裂变反应器内的中子与Li靶作用可制得13H：1n + 36Li →13H +24He氢的同位素因核外均含1个电子，所以它们的化学性质基本相同，由于它们质量相差较大，色散力大小不一样，导致了它们的单质和化合物在物理性质上的差异(见表5—1)。

l一2氢的成键特征氢原子的价电子层构型为1s1，电负性为2.2。

因此，当氢同其它元素的原子化合时，其成键特征如下：(1)形成离子键当它与电负性很小的活泼金属(Na，K，Ca等)形成氢化物时，它将获得一个电子形成H-离子。

这个离子因有较大的半径(208pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。

(2)形成共价键(a)形成一个非极性的共价单键，如H2分子。

(b)当氢原子同非金属元素的原子化合时，形成极性共价键，键的极性随非金属元素原子的电负性增大而增强。

(3)独特的键型(a)氢原子可以间充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物，例如ZrH1.30瑚和LaH2.87等。

(b)在硼氢化合物(如B2H6)和某些过渡金属配合物(如H[Cr(CO)5]2)中均存在氢桥键(见图5—1)。

(c)氢键在含有强极性键的共价氢化物中，近乎裸露的氢原子核可以定向吸引邻近电负性高的原子(如F，O，N)上的孤电子对而形成分子间或分子内氢键。

1—3氢的性质和用途(1)单质氢单质氢是由二个氢原子以共价单键的形式结合成双原子分子，其键长为74pm。

常温下氢是无色无臭的气体，难溶于水，273K时1dm3的水仅能溶解0.02dm3的氢。

氢在所有分子中分子质量最小，分子间作用力很弱，很难液化，只有冷却到20K时，气态氢才被液化。

液态氢可把除氦外的其它气体冷却转变成固体。

同温同压下，氢气密度最小，常用来填充气球。

氢分子中H—H键的离解能(436kJ·mol-1)比一般单键高很多，同一般双键的离解能相近。

因此常温下分子氢相对来说具有一定程度的惰性，与许多其它元素反应很慢(常温下)。

但在特殊条件下，某些反应也能迅速进行：氢同单质氟在暗处能迅速反应，在23K下也能同液态或固态氟反应，但低温下同其它卤素或氧不发生反应。

氢气同卤素或氧的混合物经引燃或光照都会猛烈地互相化合，同时放出热量。

H2和O2体积比为2：1的混合物遇火花会猛烈地爆炸，含氢量在6％～67％的氢气和空气的混合物也是爆炸性混合物。

氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰可以达到3273K左右。

工业上利用此反应切割和焊接金属。

较强的还原性：高温下，氢能还原许多金属氧化物或金属卤化物。

例如：CuO+H2→Cu+H2OFe3O4+4H2→3Fe+4H2OWO3+3H2→W+3H2OTiCl4+2H2→Ti+4HCl这类氢的还原反应多用来制备纯金属。

加氢反应：在适当的温度、压力和加入相应催化剂的条件下，H2可与CO反应而合成一系列的有机化合物，也可以使不饱和碳氢化合物加氢而成饱和的碳氢化合物。

这构成了有机合成工业的一部分。

例如：这是制备离子型氢化物的基本方法。

从原子结构观点来观察H2的化学性质和化学反应，无疑H2的化学性质以还原性为其主要特征，氢的许多用途也都基于这一点。

(2)原子氢将氢分子加热，特别是通过电弧或者进行低压放电，皆可得到原子氢。

所得之原子氢仅能存在半秒钟，随后，便重新结合成分子氢，并放出大量的热。

若将原子氢气流通向金属表面，则原子氢结合成分子氢的反应热足以产生高达4273K的高温，这就是常说的原子氢焰。

可利用此反应来焊接高熔点金属。

原子氢是一种较分子氢更强的还原剂。

它可同锗、锡、砷、锑、硫等直接作用生成相应的氢化物，例如：As+3H →AsH3S+2H →H2S它还能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属，例如：CuCl2+2H →Cu+2HCl它甚至能还原某些含氧酸盐，例如：BaSO4+8H →BaS+4H2O1—4 氢的制备1化学法：在实验室里，常利用稀盐酸(硫酸)与锌或铁等活泼金属作用；因为金属锌中常含有Zn3P2，Zn3As2，ZnS等杂质，它们与酸反应生成PH3，AsH3，H2S等气体混杂在氢气中，经纯化后才能得到纯净的氢气。

2电解法：采用质量分数为25％的NaOH或KOH溶液作为电解液。

电极反应如下：阴极2H2O+2e-→H2 +2OH-阳极4OH- →O2 +2H2O+4e-在氯碱工业中，氢气是电解食盐水溶液制取苛性钠的副产物，电极反应如下：阴极2H2O+2e- →H2 +2OH-阳极2C1-→Cl2+2e-化学法没有电解法所制得的氢气纯。

3工业生产中，主要利用碳还原水蒸气以及烃类裂解或水蒸气转化法来获得氢气，反应如下：水煤气可用做工业燃料，此时不必分离H2与CO，但为了制备H2，必须分离出CO。

具体方法是将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO转变成CO2，然后在2×106Pa下用水洗涤CO2和H2的混合气体，使CO2溶于水而分离出H2。

CO+H2十H2O(g) →C O2+2H2（Fe2O3/723K）4在石油化学工业中，烷烃脱氢制取烯烃的副产物氢气直接用于合成氨或石油精细加工等生产中，如：C2 H6(g)→CH2=CH2(g)+H2(g)5在野外工作时，可利用硅等两性金属与碱液反应制备氢气。

也可以用含硅百分比高的硅铁粉末与干燥Ca(OH)2和NaOH的混合物反应制取氢：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2(g)Si+Ca(OH)2+2NaOH→Na2SiO3+CaO+2H2(g)综上所述，除烃类热裂解制取氢气外，其它以酸、碱、水为原料的方法中，无一不是使其中的+1氧化态的氢获得电子而变成氢气：H+ + e-→ 1/2H2(g)制取氢气的关键问题是选择合适的还原剂及适宜的反应条件。

1—5氢化物氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。

依据元素电负性的不同，氢与其它元素化合可以生成离子型或类盐型氢化物，分子型或共价型氢化物，金属型或过渡型氢化物。

1离子型氢化物氢同电负性很小的碱金属和碱土金属直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H-离子。

氢的这种性质类似于卤素。

但是，H2变成H-离子的倾向远比卤素分子X2变成卤素离子X-为小。

氢同碱金属和碱土金属只有在较高的温度下作用才能生成含有H-离子的氢化物。

对这类氢化物的晶体结构研究表明，第一主族氢化物具有NaCl型结构，第二主族氢化物具有类似于某些重金属卤化物的晶体结构(见表5—2)。

这类氢化物具有离子型化合物的共性。

它们都是白色盐状晶体，常因含少量金属而显灰色。

除LiH和BaH2具有较高的熔点(965K，1473K)外，其它氢化物均在熔化前就分解成单质。

离子型氢化物不溶于非溶剂，但能溶解在熔融碱金属卤化物中。

电解这种融盐溶液，阳极产生氢气，这一事实是H- 离子存在的证据。

2H-(融化)→H2(g)+2e-如NaH(s)十H2O(l)→H2(g)+NaOH(aq)根据这一特性，有时利用离子型氢化物，如CaH2除去气体或溶剂中微量的水分。

但水量较多时不能使用此法，因为这是一个放热反应，能使产生的氢气燃烧。

这个反应的实质是H- + H+→H2(g)。

(2)离子型氢化物是良好的强还原剂，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐。

TiCl4+4NaH→Ti+4NaCl+2H2(g)UO2+CaH2 →U+Ca(OH)2若CO2与热的金属氢化物接触也能被还原。

2CO2+BaH2(热)→2CO+Ba(OH)2(3)离子型氢化物的又一特性是它们在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合成复合氢化物，例如：类似的氢化物还有很多，它们被广泛用于无机和有机合成中作还原剂和负氢离子的来源，或在野外用作生氢剂，十分方便，但价格昂贵。

LiAlH4+4H2O →Al(OH)3+LiOH+4H2(g)2金属型氢化物d区从第三到第五副族的金属元素都能形成氢化物，而第六副族仅有Cr能形成氢化物。

第八副族Pd在适当压力下，可与氢形成稳定松散相，其化合物组成为PdH X(x<1)，Ni只有在高压下才能形成氢化物(图5-2)。

虽然Pt在任何条件下都不能形成氢化物，但氢可在Pt(Ni)表面上形成化学吸附氢化物，从而使Pt在加氢作用中有广泛的催化作用。

这些氢化物从组成上看，有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZaH2，有的则是非整比化合物，如VH0.56，TaH0.76和ZrH l.75等。

从物理性质上看，金属氢化物基本上保留着金属外观特征，有金属光泽，具有导电性。

金属氢化物的导电性随氢含量的改变而改变。

金属氢化物的另一个显著性质是在温度稍有提高时，H原子通过固体迅速扩散。

普通氢通过Pd—Ag合金管扩散后而得超纯氢就是利用H原子这一特性。

3 分子型氢化物当氢同P区元素的单质(稀有气体以及铟、铊除外)结合形成共价型氢化物时，根据它们的路易斯(Lewis)结构中电子数和键数的差异，有三种存在形式。

一是缺电子氢化物，如B2H6，它的中心原子B未满足8电子构型，在这个分子内，二个硼原子通过氢桥键连在一起，形成一个三中心二电子键。

二是满电子氢化物，中心原子价电子全部参与成键，没有剩余的非键电子对，例如正四面体CH4及同族元素氢化物。

三是富电子氢化物，中心原子成键后，有剩余未成键的孤电子对，例如：NH3，H2O和HF及对应同族氢化物。

富电子氢化物的分子构型可利用价层电子对互斥(VSEPR)规则预测。

例如NH3是三角锥形，H2O是V型。

P区氢化物属于分子型晶体，这类氢化物具有分子型化合物熔沸点低的特点，通常条件下多为气体。

这些氢化物都具有还原性，同族氢化物随原子序数增加还原能力增强。

1—6 氢能源我们知道，氢气是可以燃烧的，并且在燃烧时产生大量的热。

如果按每公斤燃料所能放出的热量进行计算，氢气为120918kJ，戊硼烷(B5H9)为64183kJ，戊烷(C5H12)为45367kJ。