前沿讲座 ZrO2陶瓷纤维材料
ZrO2陶瓷纤维制备及性能研究
图 ２ ｒ 纤 维 横 断 面 扫描 电镜 照 片 （ ５ ｏｃ） ＺＯ １ｏ ￣
Ｆｇ２ ｉ ． ＳＥＭ ｈ ｔ ｇ ａ ｈ ｏ Ｏ２ ｉ ｅ ｐ ｏｏ ｒ ｐ ｆ Ｚｒ ｂ ｒ ｆ
调整含量为 ８ Ｐ Ａ和甘油的比例 ， ％Ｖ 然后加入到
３ 摩尔百分比） ＺＯ 纳米粉料中， ％（ ＹＯ 的 ｒ 充分混合 均匀 ， ８ ℃的水浴 中蒸发水 分， 在 ０ 控制固相的含量 ， 然后挤压成型 ， 最终可得 １ ２ — ｍ的纤维。 以氧氯锆（ｒ Ｃ￣ ＨＯ 和醋酸盐为原料制备醋 ＺＯ Ｉ ８ ） ． 酸氧锆。将醋酸氧锆 白色粉末和硝酸钇 （ （Ｏ） Ｙ Ｎ ３・ ６ ２） Ｈ０ 溶于 甲醇 中， 使得最后产物 中 ＺＯ ： ２。 ｒ Ｙ０ 摩尔 比为 ９ ３在 ８ ℃水浴中挥发溶剂至粘稠 ， ７： ， ０ 然后加 入一定比例的 Ｚ０ 粉末混合均匀， ｒ２ 挤压成型。
面有重要的应用。 目 ， 前 制备氧化锆连续纤维主要有 以下三种方法 ： （ 将有机聚合物纤维置于锆盐溶液中浸渍， １ ） 然 后烧结除去有机成分Ⅲ （） ； 通过溶胶 一 ２ 凝胶法合成含 与锆盐或 ｚ ｏ 微粉混合均匀 ， 出成型。 ２ 挤 其中， 第一种方法工艺简单 ， 当前躯体 中 ＺＯ 固 ｒ
热峰 ， 应该是纤维晶相转变的过程［ 因此， ０ ５ １ 。 ５ ｏ ０ Ｃ以前
求， 但过高温 度会 引起晶粒尺寸长大 ， 使得四方相难
以在低温下稳定 ，从而造成烧结试样 中四方相含量 下降 ， 影响力学性 ［ ６ １ 。因此 ， 实验 中烧结温度为 本 １５ ℃， ５０ 烧结时间为 ２ 。 ｈ
结构陶瓷1(ZrO2)
问题：
1 完全稳定 2 稳定机理 3 溶胶-凝胶法 4 应力诱导
Thank you!
缺点：硬度和强度偏低
• 多种稳定剂的氧化锆陶瓷：
在Y-TZP中添加适量的CeO2，利用Ce-TZP 良好的抗低温水热腐蚀性能 ，可以有效抑制 低温老化现象。
另一方面，向Ce-TZP中加入少量Y2O3可提 高材料的烧结致密度、细化晶粒并提高其硬 度。
➢ 氧化锆增韧陶瓷
如果在不同陶瓷基体中加入一定量的 ZrO2 并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在 陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷 的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧 陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)。
(+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离
冷却结晶/焙烧
ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl
热分解分馏Z法rO2超细粉 150-180℃ ZrCl4
3.2 共沉淀法:
此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易 于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广
内容提要
• 前言 • ZrO2的结构与性能 • ZrO2粉体制备工艺
什么是氧化锆
氧化锆是所有形式二氧化锆的统称，是一种
耐高温、耐磨损、耐腐蚀无机非金属材料。
世界上已探明的锆资源约为 1900 万吨(以金属锆计)，矿石品 种约有20种，主要含有如下几种化合物：
(Y,Ce)—ZrO2增韧92Al2O3陶瓷的研究
２ 实 验
２ １ 粉 体 制备 。
求 也越 来 越 高 ， 在煤 炭 、 山 、 电 、 泥等 工 业领 矿 热 水 域 中 ， 于输 煤 、 用 输粉 、 渣 等设 备 的 内衬 材 料 ， 输 因 其 长期 受 到 冲刷 ， 损 十分 严重 ， 响 整个 系 统 的 磨 影 安 全运 行 。采 用 耐磨 抗 冲击 氧 化铝 精细 陶瓷作 衬 里 ， 解决 这 些 问题 的 有效 途 径之 一 ， 但适 用 于 是 不 封闭式输粉 、 渣管道 ， 适用于敞开式输料道 、 输 还 高 速旋 分设 备 等 场 合 ， 抗 物 料 冲击 和 耐 长 期 冲 有 刷 磨损 的 特点 。此 外 ， 在选煤 、 油生 产和 建 材 陶 石 瓷中 ， 弧形 板 、 动磨 罐 等 各种 薄 壁异形 抗 冲击耐 振
将在 各 个 温 度 烧 成 的 试 样 加 工 成 ３ ｍ ｍ ｍ ｘ４ ｍ ｘ
３ｒ ６ ｍ的 试 条 后 ， 粒 度 为 ５ ｒ， ｎ ２ｔ １ ｎ ａ 用 ｔｎ ３ Ｉ＇ ｂ ￣ ｍ， ｆ ， ｎ
增 韧 陶瓷 中 ， 为 显 著 的 就 算 氧 化 锆 增 韧 氧 化 铝 最
（Ｔ ） Ｚ Ａ 陶瓷 ’ｊ ， ３ 但迄 今为止 ， 了 还鲜有文献报道
复合添加剂 抗弯强度
断裂韧性
１ 言
随着现 代 工业 技 术 的 高速 发 展 ， 耐磨 、 高 对 耐
温 陶瓷 材料 的 需 求 越 来 越 迫 切 ， － ￣ 性 能 要 同ｎ ｘ 其 ， ｊ
自 制复合添加剂稳定的ｚｏ ］ ，ｆ 增韧９Ａ ０ 陶瓷 ， ２１ ３ ２
进 行 了 初步 研究 。
韧 ， 且 当 （ ，Ｙ，Ｃ ） ｒ２ 粉 的 加 入 量 为 ２ ％ （ 量 分 数 ） ， 样 在 １５ ￣ 烧 成 时 ， 料 的 抗 弯 强 并 １５ ４ ｅ 一ＺＯ 微 ０ 质 时 试 ５０Ｃ 材
ZrO2-Y2O3-Al2O3系陶瓷中α-Al2O3纤维的形成
图１ 中示 出 由 ８％ （ 量 ）ｒ：（ ％Ｙ０ （ ０ 质 ＺＯ ３ ：，克
分子 ） ＋ ０ （ ］ ２ ％ 质量 ） Ｉ ， Ａ： 组成 的不均衡粉 料制 ０ 造 的烧结 陶瓷 的微观组织结构 。该粉料是在 放电 的高频率 等离子 中对盐溶液进行脱硝基盐 的方法 制 取 的 ，并 于 １０ ｃ 历 经 ｌ （ １ ） ７ （ ６０Ｉ ＝ ｈ 图 ，ａ 及 ｈ 图 １ ） ，６ 在空气 中进行烧结 ，其中含有大量的拉长的 氧化铝黑色颗粒 （ 纤维 ） 。这些纤维 的方 向呈无序 必 须 指 出 ，只有 当 烧 结 阶段 发 生 在 ９ ０ ０～
０ Ａ２３ ＾— １ ３ 成 的粉 料混 合 物 中加 人 一 １ 及 ｙ Ａ２ 组 ０ ０
维普资讯
２０ ０ ６年 ８月
第３卷 第４ １ 期
国 外 耐 火 材 料
・５・ ５
ａ— ｌ ， Ａ： 晶体 时 ，并 随后在氧化铝准稳定相 向稳 Ｏ
即在真空烧结时 与在空气 中烧 结时不 同，即失去 了形成纤维增大所需要 的气氛。 这样 ，在对 ｚ（ 一 ： ， Ａ：， ｒ ： ＹＯ 一 Ｉ 系料进行加热 ） Ｏ 处理和随后 烧结 的过程 中，在二氧化锆 陶瓷材料
稍有缩小 （ 图 ２ ） 见 ，６ 。这可能与 ＺＯ （ ，Ａ ） ｒ ：Ｙ Ｉ型
部分 （“ 宽谱 ”组份 ） 和细结昌部分 （“ 窄谱 ”组
份） 的相干散 射范围的平均尺寸与徐冷温度 之间
的关系
可以提 出在 Ｚ ： Ｙ０ 一 Ｉ ， ｒ 一 ：， Ａ： 系烧 结陶瓷复 Ｏ ０ 合材料 中如下的纤维形成机理。在进行长时间低
热处理 的温度下发生分解。在控制 ＺＯ 一 Ｉ ， ｒ： Ａ： 系 ０
固溶体的分解过程 中取得 了独 有的方向性组织结
zro2增韧Al2O3陶瓷
zro2增韧Al2O3陶瓷的制备(ZTA)摘要:ZrO2/Al2O3复相陶瓷是高温结构陶瓷中最有前途的材料之一,由于其优越的性能和丰富的原料来源,已受到广泛的关注,成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文对氧化锆/氧化铝复相陶瓷的复合机理、最近几年粉体制备常用和最新工艺和ZTA陶瓷应用方面的研究进展进行了综述,并对ZTA复相材料今后的发展进行了展望.关键词:ZTA;增韧机理;复合粉体制备;研究进展;发展趋势Abstrac t:Zirconia toughened aluminum (ZTA) hasbeenwidely studied as a new type of toughened ceramic.The aim of this investigation is to review the recent literatures on its synthesismechanisms, new preparation.methods of composite powders and applications. The problems in preparation techniques and developmental trend are discussed aswel.lKey words:ZTA; strengthening and tougheningmechanisms; preparation technology of composite powders;current research situation; development trendAl2O3陶瓷被广泛应用于一些耐高温、强腐蚀环境中,而Al2O3陶瓷断裂韧性较低的致命弱点,限制了它更大范围的使用.采用ZrO2相变增韧、颗粒弥散强化或纤维及晶须补强等方法,可使陶瓷材料的力学性能大大提高,是先进复相结构陶瓷材料的重要发展方向.从ZrO2/Al2O3系统相图[1]可知,即使在很高的温度下ZrO2与Al2O3之间都不会生成固溶体,这就为研究ZrO2/Al2O3复相陶瓷提供了理论依据.由于，ZTA陶瓷是zro2增韧陶瓷中效果最佳者，近年来,不少学者对该系统复相陶瓷进行了大量研究,随着复相陶瓷技术的发展, ZTA 复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文就近年来国内外文献对ZTA陶瓷的复合机理、制备方法、发展趋势等研究进展做如下综述.一、ZTA陶瓷的增韧机理ZTA陶瓷的增韧机理是晶须及纤维增韧,第二相弥散强化增韧, ZrO2相变增韧,以及与金属复合形成金属基复相陶瓷，残余应力增韧等等。
ZrO2精细陶瓷材料湿法成型工艺概述
ZrO2精细陶瓷材料湿法成型工艺概述摘要：zr02具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下为导体等良性质。
在20世纪70年代出现了氧化锆陶瓷增韧材料，使氧化锆陶瓷材料的力学性能获得了大幅度的提高，极大的扩展了zr02在结构陶瓷领域的应用。
本文主要介绍了论述了氧化锆精细陶瓷材料的湿法成型工艺的有关研究现状，分析了不同工艺方法的优缺点和应用领域。
关键词：关氧化错高性能陶瓷制备应用就目前陶瓷制备工艺的发展水平来看，成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中起着承上启下的作用，是保证陶瓷材料及部件的性能可靠性及生产可重复性的关键，与规模化和工业化生产直接相关。
下面介绍氧化锆精细陶瓷材料湿法成型较为常用的几种方法。
一、注浆成型注浆成型属于传统工艺，适合制备形状复杂的大型陶瓷部件，但坯体质量，包括外形、密度、强度等都较差，工人劳动强度大且不适合自动化作业。
二、热压铸成型热压铸成型是在较高温度下使陶瓷粉体与粘结剂(石蜡)混合，获得热压铸用的浆料，浆料在压缩空气的作用下注入金属模具，保压冷却，脱模得到蜡坯，蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯，素坯再经高温烧结成瓷。
热压铸成型的生坯尺寸精确。
内部结构均匀，模具磨损较小，生产效率高，适合各种原料。
蜡浆和模具的温度需严格控制，否则会引起欠注和变形，因此不适合用来制造大型部件，同时两步烧成工艺较为复杂，能耗较高。
三、流延成型流延成型是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合，得到可以流动的粘稠浆料，把浆料加人流延机的料斗，用刮刀控制厚度，经加料嘴向传送带流出．烘干后得到膜坯。
此工艺适合制备薄膜材料，为了获得较好的柔韧性而加入大量的有机物，要求严格控制工艺参数，否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低和不易剥离等缺陷。
所用的有机物有毒性，会产生环境污染，应尽可能采用无毒或少毒体系，减少环境污染。
四、直接凝固注模成型直接凝固注模成型是由苏黎世联邦工学院开发的一种成型技术。
ZrO2论文概述(研究背景、过程、制备方法、前景及作用)
ZrO2纤维的制备、性能及其应用摘要：耐高温、高强度ZrO2连续纤维在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。
本文总结了近年来国际上对氧化锆连续纤维的研究成果。
系统介绍了ZrO2连续纤维的制备方法以及对纤维性质的研究。
关键词：一、叙述1.1 氧化锆简介ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。
其本身是一种具有优良的热学、电学、光学和机械性能的过渡金属氧化物。
纯的氧化错在不同温度下具有单斜(m)、四方(t)和立方(C)三种不同晶型:立方(Fm3m)。
图l为三种晶型的晶胞结构。
图1,氧化错的3种晶胞结构纯氧化错的高温相结构不能稳定到室温,但掺人Y203、CaO、Mgo或CeO:等氧化物形成固溶体,可使其相变点降低,使立方相和/或四方相结构保留下来,即起到了稳定高温相的作用。
加人足量稳定剂可在室温下获得C一zro:单相材料,即全稳定氧化错(fullystabilizedzireonia,FSZ)。
e一Zr():单晶是一种高硬度的装饰宝石,c一ZrO:陶瓷是一种P一型半导体,具有优良的离子传导性,被广泛用作氧探测器、高温发热元件和其他功能材料。
将稳定剂的含量适当减少,使t 一Zro:部分亚稳到室温,便得到部分稳定化氧化错(partiallystabilizedzireonia,PSZ),或使t-Z:O:全部亚稳到室温,得到四方相多晶氧化错(tetragonalzir-coniapolycrystals,TZp)。
TZp具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗热震性,有“陶瓷钢”之美称。
由于t一ZrO:可在应力条件下发生向m一ZrO:的相变,并伴随约7%的体积膨胀,根据这一特点,t 一zro:被用来作为一种有效的复合材料和复合陶瓷相变增韧剂,显著提高脆性材料的韧性和强度。
t一ZrO:自身强度之所以高也与其相变增韧原理有关,可以缓冲裂纹能量,阻止其扩展。
在几种稳定剂中,Y203的稳定效果最好[4]。
ZrO2陶瓷纤维材料 ppt课件
尺寸较大的材料实际强度比理论强度低 得更多，约为E/100 – E1000
ppt课件
3
ZrO2陶瓷纤维报告内容
一、 ZrO2陶瓷纤维项目来源 二、 ZrO2纤维的主要用途 三、 ZrO2纤维的性能特征 四、 ZrO2纤维的市场预测 五、ZrO2纤维的制备技术 六、ZrO2纤维棉的生产可行性分析与成本估算
ppt课件
4
一、 ZrO2陶瓷纤维项目来源
ZrO2陶瓷纤维项目来源于两项国家资助的课 题研究成果： 1、军工配套项目 高性能连续ZrO2陶瓷纤维的研制
2、“863”计划先进材料领域课题 高性能连续ZrO2陶瓷纤维及其增强的磷酸
盐基宽带透波复合材料的研制
ppt课件
5
二、ZrO2陶瓷纤维材料的 主要用途
ppt课件
18
ZrO2纤维的性能特点
ZrO2纤维秉承了ZrO2本身的优良性能，因此，
（1）氧化锆纤维具有比氧化铝等纤维更高 的使用温度，作为隔热材料可在超过1600C 的高温环境下长期使用，最高使用温度达 2200℃。
（2）因氧化锆的导热系数在所有金属氧化 物中为最小，高温蒸气压在所有金属氧化物 中为最低，氧化锆纤维与其它纤维相比具有 更好的绝热或隔热性能，并且在高温使用时 不易挥发、无污染的良好性能。
三种晶型的晶胞参数：
晶型 温度/oC a/ Å b/ Å c1393 立方 2400
5.14 5.12 5.09
5.21
5.31 5.25
ppt课件
99o18′ P21/c P42/nmc Fm3m
10
立方相氧化锆
加入足量稳定剂可在室温下获得c-ZrO2单相材料，即 全稳定氧化锆（fully stabilized zirconia，FSZ）。
热障涂层用稳定ZrO2基陶瓷材料研究现状
高 ；７ 较低 的烧 结速 率 ． 中 ， （） 其 最重 要 的是热 导 率 、 热膨 胀 系数 和高温相 稳 定 性 能． ｒ， 陶瓷 因其 良 ＺＯ 基 好 的热物 理 性 能 一 直 是 热 障涂 层 表 面 层 的 首 选 材 料． 然而 ， 随着 先进 发动 机 向高流量 比 、 高推重 比、 高
涡 轮进 口速度 的方 向发 展 ， 得 发 动机 高 温部 件 必 使
剂 的涂 层组 织稳 定 性 不好 ， 气 的硫 化 作用 以及 热 燃 循 环作 用 能使 ＣＯ和 Ｍ Ｏ从 固溶体 中析 出 ， ａ ｇ 降低 了 对 ＺＯ 的相稳 定 作用 ， 高 了涂 层 热 导 率 ， 涂 层 ｒ， 提 使
涂层 表 面 陶瓷材料 的未 来发 展方 向．
１ ＺＯ２陶瓷 的稳 定 剂 Ｉ
１ １ 二 价稳 定剂 ．
பைடு நூலகம்
Ｍｇ Ｏ和 Ｃ Ｏ是 最早 使用 的稳 定 剂 ， 们 具有 等 ａ 它
轴 晶 系的立 方 晶体 结构 ， 入 ＺＯ 掺 ｒ ：晶体 中能 使 ＺＯ ｒ 晶型 由单斜 晶 体 转 变 为 立方 晶体 ． ０世 纪 ６ ２ ０年 代
件并 改善发 动机 性 能 ， 在发 动机 技 术 中 占有 十 分 重 要 的地 位 ． 在热 障涂 层 中实 际起 隔 热作 用 的是 表 面 陶瓷层 ， 能有效 的减少往 金属 基体 的热传 导 ， 而 它 从 保 护基 体并 提高 关 键 零部 件 的工 作 温 度 ． 因此 ， 表面 陶瓷层 材料 的研 究是 一个基 础而 又十 分重要 的 课题． 合适 的热 障涂 层 表 面层 材 料 应 满 足如 下 基 本
ZrO2 陶瓷的功能性
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
ZrO2性质结构简介
ZrO2有三种晶型其转化如下：
1170
立方ZrO2
2715 ℃
液相
上述3种晶型之间可以相互转化。由单斜相向四方相转化 时会伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜- ZrO2 → 四方- ZrO2 ，体积收缩。冷却时由四方- ZrO2 →单斜ZrO2 ，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温 度，前者约在1200 ℃，后者约在1000 ℃。
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
陶瓷厨具和办公用品
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
手表表壳
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
光通讯用光纤陶瓷插芯
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
5. ZrO2涂层
热障涂层是为在高温临界状态下工作的气冷金属部件提供 隔热作用。纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）用于热障 涂层显示出突出的性能。YSZ具有很高的热反射率，化学
稳定性好，与基材的结合力和抗热震性能均优于其他材料
。因此，YSZ是目前最理想的热障涂层材料，应用在航空 航天发动机的隔热涂层等方面。
体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各
种功能元件。
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
（1）氧传感器。传感器主要用于工业生 产、监控、品质检验，用来提高设备的自 动化程度，提高产品的性能。目前氧化锆 传感器已大量应用于钢铁制造过程中，用 来测量熔融钢水及加热炉所排放气体的含 氧量，从而了解钢铁制造过程中钢铁的品 质是否达到标准。
中国.中学政治教学网崇尚互联共享
（2）固体氧化物燃料电池
zro2陶瓷的应用及原理
ZrO2陶瓷的应用及原理1. 介绍ZrO2陶瓷是一种具有优异性能和广泛应用的先进陶瓷材料。
它以氧化锆（Zirconium Dioxide）为主要成分，具有高硬度、高熔点、耐腐蚀性好、绝缘性能优异等特点。
本文将重点介绍ZrO2陶瓷的应用领域以及其原理。
2. 应用领域2.1 传感器ZrO2陶瓷因其优异的尺寸稳定性和化学稳定性，被广泛应用于传感器领域。
它可以用于气体传感器、温度传感器、湿度传感器等。
在气体传感器中，ZrO2陶瓷常用作传感器元件中的感受层，通过对气体的吸附量变化进行测量，实现气体检测的目的。
2.2 电子器件由于ZrO2陶瓷的高介电常数和优良的绝缘性能，它被广泛应用于电子器件中，例如电容器、变压器和电子管等。
在电容器应用中，ZrO2陶瓷常被用作电介质层，可以提高电容器的性能。
在电子管中，ZrO2陶瓷常用于缓冲层，起到隔离和保护作用。
2.3 医疗领域ZrO2陶瓷在医疗领域中具有广泛的应用。
由于其生物惰性和良好的耐腐蚀性，ZrO2陶瓷常被用于人工关节、牙科种植体等医疗器械的制作。
其高硬度和耐磨性也使得ZrO2陶瓷成为一种理想的牙科修复材料。
2.4 其他应用除了上述应用领域，ZrO2陶瓷还有许多其他应用。
例如，在航空航天领域，ZrO2陶瓷可以用于制作航空发动机部件和航天器的闪光层。
在化工领域，它可以用于制作耐酸碱容器和化学反应器。
此外，ZrO2陶瓷还可以用于制作陶瓷刀具、研磨球等工具。
3. 原理ZrO2陶瓷的优异性能和广泛的应用离不开其特殊的结构和特点。
3.1 结构ZrO2陶瓷具有多种晶相，其中最常见的是单斜晶型、四方晶型和立方晶型。
在常温下，ZrO2陶瓷通常为单斜型或四方型结构，而在高温下，可以转变为立方晶型结构。
这种结构的变化给ZrO2陶瓷带来了一些独特的性能，如高温稳定性和低热导率。
3.2 特性除了结构上的不同，ZrO2陶瓷还具有以下特性：•高硬度：ZrO2陶瓷的硬度接近于莫氏硬度9，比钢材等常见材料更为坚硬；•高熔点：ZrO2陶瓷的熔点约为2700摄氏度，具有优异的高温稳定性；•耐腐蚀性好：ZrO2陶瓷对酸、碱等腐蚀物质具有良好的抗腐蚀性；•优良的绝缘性能：ZrO2陶瓷具有极高的绝缘性能，常被用作电子器件的绝缘层。
前沿讲座 ZrO2陶瓷纤维材料
ZrO2纤维的性能特点
（3）氧化锆纤维的化学稳定性也非常好，高 温下耐酸碱腐蚀的能力大大强于多晶氧化 铝纤维、硅酸铝纤维和石英纤维等。 （4）氧化锆纤维的力学和抗热震性能也非常 优异，单丝抗拉伸强度高，且具有相变自 增韧功能。
2013-8-6
20
四、ZrO2纤维的市场预测
ZrO2纤维的应用主要有两个方面: 一是宇航工业，二是民用先进材料领域。 目前宇航工业急需使用该产品，但我国没有此 类产品，世界上能生产ZrO2纤维制品的两家公司都 限制对中国出口。我国通过特殊渠道购买到的ZrO2 纤维（几个厘米长度,低强度）价格是340美元/公 斤， ZrO2纤维布（厚度约0.1毫米）400美元/平方 米；主要用于实验研究。据估计，这种产品产业化 后，我国宇航业的需求量可能超过10吨，甚至达到 100吨。这一领域的市场容量应该在340 — 3400万 美元之间。
ZrO2陶瓷纤维材料
济南大学材料学院
侯宪钦
2013-8-6
1
材料的低维化
Griffith’s theory 格瑞非斯微 裂纹理论
c
2 E c
根据Griffith 的观点：如果能够控制裂纹的尺寸在 原子间距的数量级上，就可以使材料的临界断裂强 度达到理论强度。但实际上，人类目前是很难达到 的；不过，这一结果至少可以告诉人们：制备高强 度材料的基本方向---材料的模量E和断裂表面能要 大，裂纹尺寸c要小。材料的低维化是实现材料强
2013-8-6
12
2、ZrO2纤维
ZrO2 纤维是具有多晶陶瓷结构的纤维状材料，直径
1-30µ ，晶粒大小 50-150nm，晶相 四方或立方。 m
为了获得高强度的氧化锆纤维，其晶相一般选择为具有 极好力学性能的Y-TZP，通常掺入 2-3mol% 的Y2O3作稳 定剂。
ZrO2增韧机理
ZrO2增韧机制ZrO2增韧机制有许多种：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面诱发强韧化和微裂纹弯曲及分岔增韧。
1）相变增韧ZrO2 颗粒弥散在其它陶瓷基体中，当基体对ZrO2颗粒有足够的压应力，而ZrO2的颗粒度又足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时ZrO2仍可以保持四方相。
当材料受到外应力时（张应力），基体对ZrO2 的压抑作用得到松弛，ZrO2 颗粒即发生四方相到单斜相的转变，有7%-9%的体积膨胀，从而导致压应力的产生，不仅抵消了外力形成的张应力，而且阻止了进一步的相变。
这就是ZrO2 的相变增韧。
2）微裂纹增韧部分稳定ZrO2 陶瓷在由四方相向单斜相转变，相变出现了体积膨胀而导致产生微裂纹。
这样由ZrO2 陶瓷在冷却过程中产生的相变诱发微裂纹，以及裂纹在扩展过程中在其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着分散主裂纹尖端能量的作用。
从而提高了断裂能，称为微裂纹增韧。
3）表面诱发强韧化表面强化增韧陶瓷材料的断裂往往是从表面拉应力超过断裂应力开始的。
由于ZrO2陶瓷烧结体表面存在基体的约束较少，t-ZrO2很容易转变为m-ZrO2 ，而内部的t-ZrO2由于受基体各方向压力保持亚稳定状态，因此表面的m-ZrO2比内部多，而转变产生的体积膨胀使材料表面产生参与的压应力，可以抵消一部分外加的拉应力，从而造成表面强化增韧。
4）微裂纹弯曲及分岔增韧第九章1．烧结：粉末或非致密性物料经加热到低于其熔点的一定范围内，发生颗粒粘结、结构致密性增加，晶粒长大，强度和化学稳定性提高等物理变化，成为坚实集合体的过程，其中无液相时为固相烧结，有少量液相时为液相烧结。
1．烧结与烧成烧成—包括物料的预热、脱水、分解、多相反应、熔融、溶解、烧结等多种物理和化学变化；烧结—仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，是烧成过程的一部分。
前沿讲座 ZrO2陶瓷纤维材料40页PPT
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
Hale Waihona Puke 谢谢！21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
二氧化锆
谢谢观看
ZrO2陶瓷
主讲人：张倩
1、ZrO2陶瓷的现状及前景 2、ZrO2陶瓷的性能及应用 3、ZrO2稳定性处理及导电性 4、ZrO2导电陶瓷的制备工艺
1、ZrO2陶瓷的现状及前景
氧化锆材料是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能 新材料。七十年代中期以来，国际上欧美日先进国家竟相 投入巨资研究开发氧化锆材料生产技术和氧化锆系列制品 生产。但由于其技术难度大，目前仅少数国家能生产高性 能氧化锆材料，在国际市场上基本上处于垄断地位。目前， 我国对电熔氧化锆的年需求量在3万吨以上，而且需求量 在迅速增长。其中，对电熔稳定氧化锆的年需求量在1万 吨以上，70%依赖进口。
6、氧化锆陶瓷球珠笔芯 氧化锆球珠的优势，是与笔头的磨损降低。由于氧化 锆晶粒的粒径比碳化钨小10倍以上，对笔头的磨损降低了 50％，划线长度提高了2—3倍。提高了与油墨的亲和力。 由于氧化锆球珠的耐腐蚀和不吸水的特性，提高了笔的保 质期和抗干性能，使得中性笔的保质期延长了。 因此二氧化锆陶瓷应用广泛，可作结构陶瓷、导电陶 瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、现代冶金用高性能耐火材料、 高性能高温隔热材料的主要材料之一，是支撑现代高温电 热装备、航空航天器构件、敏感元件、冶金耐火材料、玻 璃耐火材料的高新技术新材料。
泥浆，料 : 球 : 水 : 胶液(阿拉伯树胶)=1 : 1.5 : 0.6 : 0.15， 具有较好的悬浮性和流动性。 采用模压法成型，配料可选用两种不同温度下稳定 的 ZrO2 料: 一种是高于1700℃稳定的；另一种是在
1450℃稳定的。其比例，前者为 60～70%，后者为 30～
40%。然后混合均匀，加入适当的粘结剂，如羧甲基纤 维素，压制成型。
随着电子和新材料工业的发展，除传统应用于耐火材 料和陶瓷颜料外，作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和 人造宝石的主要原料，在高技术领域的应用日益扩大。氧 化锆及其制品具有优越的物理化学性能，是现代高技术结 构陶瓷、导电陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、现代冶金用高 性能耐火材料、高性能高温隔热材料的主要材料之一，是 支撑现代高温电热装备、航空航天器构件、敏感元件、冶 金耐火材料、玻璃耐火材料等高技术新材料产业的支柱之 一。 而这些领域的材料科学的技术水平也是一个国家整体 技术实力和水平的象征之一。一些国家还把氧化锆材料作 为一种战略物质来控制。
特种陶瓷第二讲1 ZrO2陶瓷
在低温区析出t-ZrO2，这与传统 的t-ZrO2的稳定区间产生矛盾
原因：晶体结构、表面能、析
晶活化能
晶体结构
t-ZrO 2
(-111)
(111)
m-ZrO2
1000 C,1h 800 C,1h
o
o
(111)
600 C,1h
o
400 C,1h
o
光纤连接器用陶瓷：光纤连接器与光纤跳接线是光纤 网路中应用面最广且需求量最大的光无源器件。但是 目前国际上只有美日等发达国家有技术生产氧化锆插 芯和套筒，其毛坯生产技术在国内还是空白。陶瓷插 芯毛坯由于内含一个0.1mm的小孔，且对尺寸同心度 的要求都很高，因此采用传统的陶瓷材料成型方法难 以制备，只有通过注射成型的方法才有可能。
热处理温度 (℃)
t-ZrO2晶粒尺寸 (nm) m-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
600
8.6 9.4
800
17 15.5
1000
－ 33.8
从表5-1看到500、600和800 ℃热处理后tZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在 的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温 稳定存在。至1000 ℃热处理后，m-ZrO2 晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t-ZrO2已完 全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已 大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所 以失稳并完全转变为m-ZrO2。
– 氧传感器
– 固体氧化物燃料电池 – 高温发热体
氧化锆陶瓷性质与应用
Y稳定的TZP陶瓷由于具有良好的性能，因此在很多领域 都有广泛的应用。 磨介：Y－TZP相对于锆珠、氧化铝球、玻璃球和钢球而言，其
zro2的晶型转变和陶瓷增韧doc
fgdgdfgdf 符合法规和法规和土壤突然图腾§2.5 ZrO 2的晶型转变和陶瓷增韧ZrO 2是最耐高温的氧化物之一，它的熔点高达2 953 K 。
ZrO 2还具有良好的热稳定性和优良的高温导电性。
烧结的ZrO 2陶瓷，可以作为超高温耐火材料、高温发热元件、磁流体发电机电极材料以及熔炼某些金属(如钾、钠、铝和铁等)的坩埚等等。
此外，市场上见有添加ZrO 2超细粉的织物[13]，据商家介绍其具有某些特殊功能。
ZrO 2有3种变体，常温稳定相为单斜晶型，其晶胞参数为a =5.312 9×10-10 m ， b =5.212 3×10-10 m ， c =5.147 1×10-10 m ， β=1.731 7 rad (99.218º) (PDF, JCPDS, 1974)。
各变体间的转变如下式所示［５］ 单斜ZrO 21473K 1273K ≈≈四方ZrO 22643K 立方ZrO 2。
（2–6）图2–8 ZrO 2系统相图的p –T 关系[6]图2–9 ZrO 2的热膨胀曲线[5]，Δl ／l 为线膨胀率图2–10 ZrO2的差热曲线[5]ZrO2的晶型转变也可用相图(图2–8)来表示。
当温度升高到接近1 473 K时,单斜晶型会转变成四方晶型。
此转变伴随有7%～9%的体积收缩和1.8×10４J·mol-1的吸热效应[6, 14]（参见图2–9及图2–10）。
此转变属于位移式转变中的马氏体相变[2]，转变速度很快。
从热膨胀曲线及差热曲线可以发现，在加热过程中由单斜转变成四方ZrO2的温度(≈1 473 K)，和冷却过程中后者转化为前者的温度(≈1 273 K)，并不一致。
也就是说，出现了多晶转变中常见的热滞现象。
由此可知，热滞现象不仅能在重构式转变中发生(这点似较易理解，详见上文§2.2中的机理三)，也可以在转变速度很快的位移式转变中观察到。
ZrO_2纤维-ZrO_2微粉-Si_3N_4基陶瓷复合材料的研究
ZrO_2纤维-ZrO_2微粉-Si_3N_4基陶瓷复合材料的研究陈虹;隋万美
【期刊名称】《河北陶瓷》
【年(卷),期】1997(25)2
【摘要】采用高速搅拌、超声分散的湿法混合工艺制备出无规则取向ZrO2短纤维热压Si3N1陶瓷复合材料。
对复合材料的强度及韧性进行了研究，采用TEM技术对材料的微观结构进行了分析。
【总页数】3页(P8-10)
【关键词】陶瓷基复合材料;氧化锆;氮化硅陶瓷
【作者】陈虹;隋万美
【作者单位】山东工业陶瓷研究设计院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174.758
【相关文献】
1.ZrO2纤维—ZrO2微粉—Si3N4基陶瓷复合材料的研究 [J], 陈虹;隋万美
2.ZrO_2增韧Si_3N_4陶瓷材料的力学性能与耐磨性的研究 [J], 蒋国新;王声宏
3.制备多孔C_f/ZrO_2陶瓷基复合材料研究 [J], 张晓冬;王红洁;乔冠军;金志浩
4.羧甲基纤维素钠和甲基纤维素在ZrO_2微粉上的吸附作用及其对悬浮体稳定性的影响 [J], 赵振国
5.ZrO_2/Si_3N_4颗粒增强MoSi_2基复合材料的显微组织和力学性能 [J], 费有静;徐金富;张亚非;张学彬
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化的一个发展方向。
2013-8-6 2
低维材料的强度
理论近似值 E/10
熔融石英纤维
=2.41GPa
E/40
碳化硅晶须
氧化铝晶须
=6.47GPa
=15.2GPa
E/23
E/33
尺寸较大的材料实际强度比理论强度低
得更多，约为E/100 – E1000
2013-8-6 3
ZrO2陶瓷纤维报告内容
一、 ZrO2陶瓷纤维项目来源 二、 ZrO2纤维的主要用途
三、 ZrO2纤维的性能特征
四、 ZrO2纤维的市场预测 五、ZrO2纤维的制备技术 六、ZrO2纤维棉的生产可行性分析与成本估算
2013-8-6
4
一、 ZrO2陶瓷纤维项目来源
ZrO2陶瓷纤维项目来源于两项国家资助的课 题研究成果： 1、军工配套项目 高性能连续ZrO2陶瓷纤维的研制 2、“863”计划先进材料领域课题 高性能连续ZrO2陶瓷纤维及其增强的磷酸 盐基宽带透波复合材料的研制
ZrO2 是一种大家所熟知的过渡金属 氧化物， 它本身是一种具有优良的热 学、电学、光学和机械性能的结构/功 能材料，已在许多领域得到了广泛的应 用。
2013-8-6 8
ZrO2的三种晶型
纯 ZrO2 在 不 同 温 度 区 间 具 有 单 斜
（Monoclinic）、四方（Tetragonal）、立方 (Cubic)三种不同晶型，晶型转化式为：
2013-8-6 15
氧化锆短纤维
主要用作超 高温隔热或密封 材料，对长度、 强度和有序性要 求不是很苛刻， 因此制备工艺相 对简单。主要产 品形式有纤维毡 或毯等
2013-8-6 16
ZrO2纤维的性能参数
高熔点： 2715 C 低导热系数： 1.6-2.1 w/m· （金属 k 氧化物中为最小） 低高温蒸气压： 1370 0 C蒸汽压仅为 8×10-12 Torr 低比热： 0.4 J/g· K
2013-8-6 19
ZrO2纤维的性能特点
（3）氧化锆纤维的化学稳定性也非常好，高 温下耐酸碱腐蚀的能力大大强于多晶氧化 铝纤维、硅酸铝纤维和石英纤维等。 （4）氧化锆纤维的力学和抗热震性能也非常 优异，单丝抗拉伸强度高，且具有相变自 增韧功能。
2013-8-6
20
四、ZrO2纤维的市场预测
ZrO2纤维的应用主要有两个方面: 一是宇航工业，二是民用先进材料领域。 目前宇航工业急需使用该产品，但我国没有此 类产品，世界上能生产ZrO2纤维制品的两家公司都 限制对中国出口。我国通过特殊渠道购买到的ZrO2 纤维（几个厘米长度,低强度）价格是340美元/公 斤， ZrO2纤维布（厚度约0.1毫米）400美元/平方 米；主要用于实验研究。据估计，这种产品产业化 后，我国宇航业的需求量可能超过10吨，甚至达到 100吨。这一领域的市场容量应该在340 — 3400万 美元之间。
2013-8-6 24
山东工业陶瓷设计研究院虽然早在1984 年就开始了浸渍法制备ZrO2纤维布的研究工 作，但始终未能获得具有足够强度的可用制 品。 直至目前，国内还没有任何一家企业能 够生产可以实际应用的ZrO2纤维。 我们经过近五年研究，发明了一种有机 聚锆前驱体纺丝法，制备出高性能的ZrO2连 续纤维和短纤维棉，超过了国际上文献报道 的最高水平。
6
2013-8-6
二、ZrO2陶瓷纤维材料的 主要用途
2、新型的先进民用材料 工业窑炉用超高温隔热材料 与金属或合金复合，宽温度范围使用的超强 材料 与玻璃复合，制成高强绝热玻璃 高温过滤材料 高温化学反应催化剂载体
2013-8-6
7
三、ZrO2纤维的主要性能特征
1、ZrO2简介
单斜
1170oC
四方
2370oC
立方
2715oC
液相
2013-8-6
9
三种晶型的单位晶胞结构：
三种晶型的晶胞参数：
温度/oC 30 1393 2400 a/ Å 5.14 5.12 5.09 b/ Å 5.21 c/ Å 5.31 5.25 β 99o18′ 空间群 P21/c P42/nmc Fm3m
ZrO2陶瓷纤维材料
济南大学材料学院
侯宪钦
2013-8-6
1
材料的低维化
Griffith’s theory 格瑞非斯微 裂纹理论
c
2 E c
根据Griffith 的观点：如果能够控制裂纹的尺寸在 原子间距的数量级上，就可以使材料的临界断裂强 度达到理论强度。但实际上，人类目前是很难达到 的；不过，这一结果至少可以告诉人们：制备高强 度材料的基本方向---材料的模量E和断裂表面能要 大，裂纹尺寸c要小。材料的低维化是实现材料强
反应所需溶剂甲醇和四氢呋喃及反应物三乙胺可以采 取适当的措施回收提纯后重复利用，因而纤维制 备成本较低。
所制备的聚乙酰丙酮合锆纺丝液纺丝性好，含锆量高， 均匀透明，性能稳定，不沉淀，不凝结，干后重 新溶于甲醇仍可继续使用。
2013-8-6
11
四方相氧化锆
将稳定剂的含量适当减少，使t-ZrO2全部 亚稳到室温，得到四方相多晶氧化锆 (tetragonal zirconia polycrystals，TZP)。 TZP力学性能优良，强度高、韧性和耐磨性好， 并具有低的导热系数和良好的抗热震性，有 “陶瓷钢”之美称。下图是氧化锆陶瓷的各 种制品：
2013-8-6 17
ZrO2纤维棉的主要性能指标
最高使用温度 2200 ℃ 高强度 0.5-1.5 GPa
低密度 0.08-0.16g/cm3 低导热系数0.05 - 0.2 W/m· K
高温抗氧化性能 耐化学腐蚀性能 对卤化物、氢氧化物及无机酸有很强的抗腐蚀能力 40%KOH溶液煮沸1小时失重<0.05% 热膨胀系数 12×10-6/K 混凝土相近
2013-8-6 25
有机聚锆法制备氧化锆纤维
2013-8-6
26
目前达到的纤维性能指标 连续纤维
单丝拉伸强度 0.4-2.8 GPa 单丝直径 10-20μm 纤维长度 可大于1000m
短纤维棉
0.2-1.1 GPa 4-15μm 1-10cm
2013-8-6
27
已申请的专利
连续氧化锆纤维的制备技术已申请国家发明
氧化锆纤维棉照片
2013-8-6
30
• 连续前驱体纤维照片
2013-8-6
31
• ZrO2 连续纤维照片
2013-8-6
32
六、ZrO2纤维棉的生产 可行性分析与成本估算
ZrO2纤维棉的制备工艺已相当成 熟，各步骤中最佳的工艺条件已摸清， 可批量生产。 ZrO2 连续纤维制备的可行性问题 和关键性技术已解决，但还需进一步 完善某些技术环节。
2013-8-6 18
不氧化
与许多金属合金、陶瓷、玻璃、
ZrO2纤维的性能特点
ZrO2纤维秉承了ZrO2本身的优良性能，因此，
（1）氧化锆纤维具有比氧化铝等纤维更高 的使用温度，作为隔热材料可在超过1600C 的高 温环境 下长期 使用 ， 最高使 用温度 达 2200℃。
（2）因氧化锆的导热系数在所有金属氧化 物中为最小，高温蒸气压在所有金属氧化物 中为最低，氧化锆纤维与其它纤维相比具有 更好的绝热或隔热性能，并且在高温使用时 不易挥发、无污染的良好性能。
2013-8-6
12
2、ZrO2纤维
ZrO2 纤维是具有多晶陶瓷结构的纤维状材料，直径
1-30µ ，晶粒大小 50-150nm，晶相 四方或立方。 m
为了获得高强度的氧化锆纤维，其晶相一般选择为具有 极好力学性能的Y-TZP，通常掺入 2-3mol% 的Y2O3作稳 定剂。
2013-8-6 13
ZrO2纤维的分类
10
晶型 单斜 四方 立方
2013-8-6
立方相氧化锆
加入足量稳定剂可在室温下获得c-ZrO2单相材料，即 全稳定氧化锆（fully stabilized zirconia，FSZ）。 c-ZrO2单晶是一种高硬度的装饰宝石，c-ZrO2陶瓷 是一种P-型半导体，具有优良的离子传导性，被广泛 用作氧探测器、高温发热元件和其他功能材料。
按纤维长度分类：
ZrO2纤维可分为
连续纤维 短纤维（定长纤维）两种类型。 连续长度大于一米的纤维称为连续纤维 长度为厘米或毫米级别的纤维则称为短纤维
2013-8-6
14
氧化锆连续纤维
主要作为复合增强材料应 用于航空、航天、国防等 尖端领域中。要求其具有 很高的抗拉伸强度和极好 的柔韧性。最好能连续千 米不断，几千根一束，能 有序缠绕并可解绕，因此 制备相当困难，掌握其制 备技术的也仅有我们及美、 日等几家科研机构，至今 未见有工业化生产的报道。
专利，申请号： 03112408.9 已经授权。 氧化锆纤维棉的制备技术也已申请一项发明 专利，申请号：200410024264.7 。 可以预期氧化锆连续纤维/短纤维棉的制备技
术还可以申请并获得3-5项国际/国家发明/实
用新型专利。
2013-8-6 28
前驱体纤维棉照片
2013-8-6
29
22
2013-8-6
五、ZrO2纤维的制备技术
ZrO2纤维的研制已有几十年的历史，但因其制备相 当困难，国内外一直未能获得高强度的ZrO2连续/短 纤维。 长度超过1m、强度大于2.86 GPa的ZrO2连续纤维 国内外未见报道。 几家公司生产ZrO2短纤维制品，如布、毡、板等： 美国联合碳化公司 Zircar 日本东芝株式会社 美国加州Rockwell国际科学中心 由于其高科技及在军事上的重要性，产品既不对 外出售，也不对外提供任何有关数据及制造工艺方面 的详细信息。