引发剂小结

O O C O O C
2
O C O 2 + 2CO2
相对分子质量242，分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。 ，分解活化能 相对分子质量 。 物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定 干品极不稳定,加热时易引起 物理化学性质：白色粉末 干品极不稳定 加热时易引起 爆炸,不溶于水 溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂 不溶于水,溶于有机溶剂 属于油溶性引发剂。 爆炸 不溶于水 溶于有机溶剂 属于油溶性引发剂。 贮存时加20%～30%的水。 ～ 的水。 贮存时加 的水 特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂， 特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂，
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 偶氮类引发剂(azo 偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。 偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。 偶氮二异丁腈(ABIN) ⑴ 偶氮二异丁腈 CH3 CH3 CH3 CH3 C N N C CH3 2 CH3 C + N2 CN CN CN 物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂， 物理化学性质： 白色柱状结晶 ， 不溶于水， 溶于有机溶剂 ， 室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。 室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。 在 80℃～90℃急剧分解，100℃有爆炸着火的危险， ℃ ℃急剧分解， ℃有爆炸着火的危险， 有一定的毒性。属于油溶性引发剂 油溶性引发剂。 有一定的毒性。属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解均匀,只产生一种自由基 无其它副反应,分解速 只产生一种自由基,无其它副反应 特点 ： 分解均匀 只产生一种自由基 无其它副反应 分解速 率较低,属于低活性引发剂。 属于低活性引发剂 率较低 属于低活性引发剂。
ຫໍສະໝຸດ Baiduo o
CH3 HOO C CH3
HO +
CH3 C O CH3
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
氢过氧化特（ 氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式 CH3 CH3 HOO C CH3 HO + O C CH3 CH3 CH3 氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式 CH3 CH2 CH2 HOO C CH CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 HO + O C CH CH CH3 CH3 CH2 CH2
二、引发剂分解动力学(dynamics) 引发剂分解动力学(dynamics)
⒈ 引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数k ⒉ 引发剂分解速率常数 d与温度的关系
三、 引发剂的引发效率(initiator efficiency) 引发剂的引发效率(initiator
笼蔽效应(cage effect) ⒈ 笼蔽效应 诱导分解(induced decomposition) ⒉ 诱导分解
2.4 引发剂 引发剂(initiator)及其引发作用 及其引发作用
一、 引发剂及其种类
1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 偶氮类引发剂 2. 有机过氧类引发剂 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) ⒊ 无机过氧类引发剂 4. 氧化 还原引发剂 氧化-还原引发剂 还原引发剂(oxidize-reduction initiator )
属于油溶性、低活性引发剂。 属于油溶性、低活性引发剂。 适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑶ 过氧化二烷基类引发剂 过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧 化二异丙苯。 化二异丙苯。
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
(2) 偶氮二异庚腈 偶氮二异庚腈(ABVN)
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3 CN CN CH3 CH3 2CH3 CH CH2 C + N2 CN
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
过氧化十二酰（ 过氧化十二酰（LPO）的结构式与分解反应式 ） O O CH3(CH2)9CH2 C O O C CH2(CH2)9CH3 O 2CH3(CH2)10 C O
2CH3(CH2)9CH2 + 2CO2
过氧化二特丁基的结构式与分解反应式 过氧化二特丁基的结构式与分解反应式
CH3 CH3 CH3 C O O C CH3 CH3 CH3 CH3 2CH3 C O CH3
过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式 过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式 二异丙苯
CH3 CH3 C OO C CH3 CH3
属于油溶性、低活性引发剂。 属于油溶性、低活性引发剂。
相对分子质量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。 ，分解活化能 相对分子质量 。 物理化学性质：易燃、易爆，在室温30℃ 物理化学性质：易燃、易爆，在室温 ℃中15天即可分解失 天即可分解失 因此必须贮存于10℃以下的电冰箱中，不便运输， 效，因此必须贮存于 ℃以下的电冰箱中，不便运输，不便在实 验室中应用。属于油溶性引发剂。 验室中应用。属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适用于本体聚合 悬浮聚合和溶液聚合。 适用于本体聚合、 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解速率高，属于高活性引发剂。 特点：分解速率高，属于高活性引发剂。
2
CH3 C O CH3
适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
⑷ 过氧化二酯类引发剂 过氧化二碳酸二异丙酯（ 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式 ） CH3 CH3 O O CH3 CH O C O O C O CH CH3 CH3 2CH3 CH O + 2CO2 属于油溶性高活性引发剂。 属于油溶性高活性引发剂。 油溶性高活性引发剂 适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率， 高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合 周期。 周期。 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热， 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热， 贮存时需配成溶液，贮存于10℃以下的电冰箱中。 贮存时需配成溶液，贮存于 ℃以下的电冰箱中。 实验室中一般不用。 实验室中一般不用。
• •
氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂， 氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂， 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
⑵ 过氧化二酰类引发剂 该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。 该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。 过氧化二苯甲酰(BPO)的结构式与分解反应式 过氧化二苯甲酰 的结构式与分解反应式
四、 引发剂的选用原则
⒈ 根据聚合实施方法选择引发剂种类 ⒉ 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 ⒊ 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 ⒋ 根据聚合物的使用场合选择引发剂
2.4 引发剂 引发剂(initiator)及其引发作用 及其引发作用
引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素， 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚 合物相对分子质量的重要因素。 合物相对分子质量的重要因素。 因此,对引发剂的种类 引发剂分解动力学、 对引发剂的种类、 因此 对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引 发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。 发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。 引发剂(initiator)及其种类 一、 引发剂(initiator)及其种类 含有弱键的化合物,它们在热的作用下, 含有弱键的化合物 ,它们在热的作用下 ,共价键均裂而产 生自由基的物质,称为引发剂。 生自由基的物质,称为引发剂。 在一般自由基聚合体系中,聚合温度为 聚合温度为40℃ 在一般自由基聚合体系中 聚合温度为 ℃～100℃。 ℃ 作为引发剂的物质， 其键能（ 分解活化能Ed ） 必须在 作为引发剂的物质 ， 其键能 （ 分解活化能 105～190 (kJ/mol)，多以 ～ ，多以125～150 (kJ/mol)。 ～ 。 因此， 因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧 类化合物。 类化合物。 引发剂可以分为四类。 引发剂可以分为四类。
K2S2O8
水溶液中
2K + 2SO4
无机过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂 。 无机过氧类引发剂溶于水， 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator ) 氧化-还原引发剂(oxidize在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化 还原反应产生自由基。 通过氧化-还原反应产生自由基 在过氧类引发剂中加上还原剂 通过氧化 还原反应产生自由基。 利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能， 利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反 应在较低的温度下进行，有利于节省能源,可改善聚合物性能。 应在较低的温度下进行，有利于节省能源,可改善聚合物性能。 例如 HOOH 2HO Ed =220 kJ/mol，分解温度高于 ，分解温度高于100 ℃。 而 HOOH + Fe2 Fe3 + OH + HO Ed =39.4 kJ/mol，分解温度低于-10℃。 ，分解温度低于- ℃ 再如： 再如：
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 有机过氧类引发剂(peroxide o 把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一 看作是有机过氧类引发剂的母体， 把过氧化氢 看作是有机过氧类引发剂的母体 原子被有机基团取代： 称为氢过氧类引发剂。 个H原子被有机基团取代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。 原子被有机基团取代 o 若其中两个H原子都被有机基团取代 原子都被有机基团取代： 若其中两个 原子都被有机基团取代：R-OO-R o 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。 o ⑴ 氢过氧类引发剂 o 氢过氧类引发剂中主要有 o 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。 o 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式
引发剂(initiator) (initiator)及其引发作用 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
⒊ 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 无机过氧类引发剂(inorganic 过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种 是无机过氧类引发剂中最简单的一种， 过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但 其分解活化能较高Ed =220kJ/mol，分解温度高于100℃ ， 很少 其分解活化能较高 ， 分解温度高于 ℃ 单独使用。 单独使用。 一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。 一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。 过硫酸钾和过硫酸铵 过硫酸钾的结构式和分解反应式为 O O O 热分解 KO S O O S OK 2KO S O (2KSO4 ) O O O