烯烃亲电加成

（一） 烯烃与卤化氢的加成 反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 X
δ δ δ
1.反应机理
X H
C C
H X
H
C
C
C C
H
δ
δ
C C
X
C C X
C C X
亲电试剂（eletrophile）： 带正电
亲电加成反应(eletrophile
addition) 由亲电性试剂引起的加成反应

CH2=CH2<RHCH=CH2<CH2=CR2=
一取代
二取代
CHR=CHR<R2C=CHR<R2C=CR2 三取代 四取代

反式脂肪酸危害不亚于三聚氰胺

在日常生活中，含有反式脂肪酸的氢化 油在食品加工中有两大用途，一是作为 天然奶油或黄油的替代品，又叫做“人 造奶油”、“人造黄油”、“植物黄油” 或“麦淇琳”，直接用于西餐的涂抹油 脂或烘焙食品中；二是加入各种调味料、 如香精和色素的氢化油，进一步喷雾干 燥制成黄色、有浓郁奶香的“植脂末”， 添加在冰淇淋、咖啡伴侣等各种所谓 “奶制品”中。
同分异构现象
二、1. (构造异构)位置异构
CH2 CHCH2CH3 CH3CH CHCH3 CH3C CH2 CH3
1-丁烯
2-丁烯
2-甲基丙烯
（1-butene）
(2（2-butene） methylpropene)
烯烃分子中除有碳骨架异构外由 于双键位置而产生的异构.二者均属 于构造异构。
2.碳链异构
催化过程
催化加氢主要得顺式加成产物.反应放热. 氢化热.氢化热大,表明分子的内能大. 在双键上连接烷基数目较多的烯烃,其稳 定性较大.

顺式加成
氢化热 烯烃氢化所放出的热量
顺-2-丁烯120kJ/mol 两个甲基在空间比较拥挤，存在范
德华引力，分子内能高 反-2-丁烯116kJ/mol（稳定） 氢化热大分子的内能大稳定性小
为什么 ？ 3.C=C-H化学位移与烷烃比较有何 不同？什么叫同碳偶合？ 4.烯烃质谱特征有何规律？
练习题6.5
解：有三组峰：BrCH>CH>CH3 6.3 解：1-丁烯或2-丁烯 m/Z为41，不能 因为由质谱并不能确定双键的位置异构， 裂解过程中常发生双键的移位。

第三节
小
Cl H Cl
小 大
大
Br
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
H2 C
3
C CH 3
2
1
CH 2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
π键的特点：（1）重叠程度小，容易 断裂，性质活泼。 （2）受到限制，不能自由旋转。 否则π键断裂。
键与 键的差异：
键 键 存在的情况 a．可以单独存在 必须与键共存 b．存在于任何共价键中 仅存在于不饱和键中 键的形成情况 a．成键轨道沿轴向在直线 成键轨道对称轴平行， 从侧面重叠 电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所 核的连线上，呈圆柱形分布 在平面的上下两方，呈块 状分布。 上相互重叠
（1）CH3CH2CH=CHCH2CH3 (2)(CH3) 2CHCH=CHCH3 (2)(CH3CH2) 2CHCH=CHCH3
第二节
普通命名
命名和物理性质
一、构造异构体的命名 按碳原子数称为某烯 丙烯 异丁烯 IUPAC命名法 1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯 环丁烯
IUPAC命名法 选主链
－CH2CH2CH2－ 1,3- 亚丙基 trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
二、 顺反异构体的命名和 Z、E标记法
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
CH3 C C H
CH2CH3 H
均相催化剂（可避免烯烃重排、分解） 可溶于有机溶剂的均相催化剂
如氯化铑和三苯基磷的配合物
(PhP)3RhCl. （威尔克森）Wilkinson催化剂,过 渡金属铑的配合物,既三(三苯基膦) 氯化铑(I)结构式RhCl(PPh3) 3
均相催化剂的优点
1.反应分子有效碰撞几率大，反应
速率快，产率高 2.反应机理易研究，以便改良催化 剂，完成从未完成的反应 3.可避免烯烃重排、分解
H 3C CH3CH2CH CH2 H 氢化热
127 120
CH3 C C H
H3 C C C H
116
H CH3
稳定性增加
CH3 H3C CH CH CH2 氢化热 126 CH3 H3C C CHCH3 112
双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、 稳定的烯烃。
P185一般烯烃相对稳定性顺序:
三、 物理性质
H3C H
: b.p. 0 1oC
波谱性质(自学)
H CH3
H3C H3C
4oC
H H
0.33 0 /10-30 c.m
m.p.
-105.6oC
-138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
自学提纲：
1.为什么沸点比相同碳原子数的高？ 2.顺反异构体的熔沸点有何不同，

茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯烃 领域中最引人注目的技术进展之一。目 前已经开发的茂金属催化剂具有普通金 属茂结构、...在烯烃聚合领域又是一次 重大的突破,开拓了烯烃聚合催化剂研究 的新领域。非茂金属催化剂中金属元素 的种类涉及到第Ⅷ族...
第一节 结构和同分异构 一、结构
1 双键碳是sp2杂化。
练习题6.7 完成下列反应式
二、 亲电加成 亲电加成(electrophiile addition)反应
1 2 3 4 5 6
加成反应的定义和分类 亲电加成反应机理的归纳 烯烃与卤素的加成 烯烃与氢卤酸的加成 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 烯烃与次卤酸的加成
加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成 一个加成产物的反应称为加成反应。
1-丁烯
2-甲基-丙烯
单烯烃与环烷烃互为同分异构体
1-丁烯
环丁烷 甲基环丙烷
练习题6.1写出C5H10烯烃的构造异构体
三、顺反异构体（cis-trans isomer）
CH3 H C C CH3 H CH3 H μ ＝0
H
C C CH3
μ ＝1.1×10-30 C.m
二者不能相互转换，是可以分离的两 个不同的化合物。
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(Z)- 3-甲基-2-戊烯
(E)- 3-甲基- 2-戊烯
a>b
c >d
a
C=C
d
a
C=C
b
c
E a C=C b 顺
b
c
Z
d
a
a C=C
b
b
b 反
a
练习题6-3用系统命名法命名下列化合物

(1) CH3 (CH2) 15C=CH2 1-十八碳烯
CH2 CH CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH3
3-乙基-1-己烯
CH2=CH 乙烯基
4-乙基环己烯
CH3CH=CH 丙烯基
CH2=CHCH2 烯丙基
2.烯基
CH2=CH－
乙烯基 Vinyl CH=CHCH2－
CH3CH=CH－
丙烯基 propenyl
CH3
CH2=C－
烯丙基
allyl
-
+
E Y C-C
Y-
（2）离子对中间体（顺式加成）
E Y
E Y+
C=C
+ E+Y -
E
C=C
C-C
C-C
Y
（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
+ -
E
+
C=C
+ E Y
C-C
Y-
E
C-C
Y
+
E
C-C Y
（4）三分子过 Y E
E C-C Y
YE
4 烯烃与氢卤酸的 加成
异丙烯基
isopropenyl
3.亚基
有两个自由价的基称为亚基。亚某 基
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基
Methylidene －CH2－ 亚甲基 Methylene
亚乙基
ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene)
亚异丙基
isopropylidene
H C C CH3
CH2CH3 H
顺-2-戊烯
反-2-戊烯
次序规则和Z、E构型 当双键碳原子上连接的四个原子 或原子团都不同时，系统命名法 采用Z和E来表示顺反异构体的构 型。Z是同侧的意思，E是异侧的 意思。至于顺反异构体是Z还是E， 要根据“次序规则”决定。
次序规则的主要内容为： （1）：对于原子序数不同的原子或原子 团，原子序数大的顺序在前，小的在后。 如： I >Br >Cl >S >P >O >N >C >H （2）：如与双键碳原子直接相连的两个 原子相同，就向它所连接的其余几个原 子延伸。比较这些原子的原子序数，若 仍相同，继续向外延伸，直到能比出先 后为止。 （3）：对于含有双键和叁键的原子团， 把双键看成连有两个相同原子，把叁键 看成连有三个相同原子再进行比较。
缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。
slow
亲核试剂
+
C C + E Nu
亲电试剂
C C E
Nu
-
Nu C C E
fast
亲电试剂：亲电试剂(electrophiile)本身缺少一对电子, 又
有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、 Br+、lewis酸等。
讨
论
（1） 速率问题（随酸性增强而增强） *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率 越快。为什么？
2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
sp
2
B A C C
B
官能团： C=C（π
σ
键）；
=Csp2; 五个σ 键在同一个
面的上下方。
A 平面上；π 电子云分布在平
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154
C=C 610 0.134
化学反应
（一）催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）硼氢化反应 （五）氧化反应 （六） -氢卤代反应 （七） 聚合反应
一 、 催化氢化（catalytic hydrogenation） 加氢称还原
异相催化氢化（吸附加氢） 烯 烃 的 加 氢 催化氢化 均相催化氢化（络合加氢） 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 反应的立体化学
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
反应机理：
环正离子中间体
{
碳正离子中间体
离子对中间体
三中心过渡态
亲电加成反应机理的归纳 （1）环正离子中间体（反式加成）
E
C=C
+ E Y
+
第六章
（三） 烯烃 与卤素的加 成
烯烃(alkene)
亲电加成 自由基加成
eit
掌握： 1.烯烃的结构、命名 • • • • • • • 2.同分异构现象 3.化学性质 4.了解物理性质 目标 1.会命名 2.会写化学反应方程式,识记反应条件 3.会用化学方法鉴别烯烃
世界聚乙烯催化剂研究开发的新进展
反 应 条 件： 加温加压
产 率： 几乎定量
*1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先
常用催化剂： Pt > Pd > Ni
*3 空阻小的一侧优先
图6-8 乙烯催化氢化示意图
催化作用是将氢吸附在金属表面,使
和H-H键松弛,降低反应所需活化能.
催化剂：
非均相催化剂或异相催化剂（铂钯
镍等细粉）(heterogengrous catalyst) 不溶于有机溶剂，进行的反应称异 相催化氢化(heterogengrous catalyic )
顺反异构又称为几何异构 （geometrical isomer）
几何异构体之间在物理性质和化 学性质生理活性上，都可以有较
大的差别，因而容易分离。
无顺反异构
顺反异构产生的条件：1.脂环或双键 2.双键碳连接不同的原子或原子团

有
无
无
练习题6.2指出下列烯烃是否有顺 反异构体若有试写出两种异构体

E-6-甲基-3-乙基-2-庚烯
2-乙基-1-戊烯 (2-ethyl pentene)
3-甲基-4-辛烯 (-methyl-4-octene)
3-甲基-环丙烯
3-甲基-环己烯
练习
1
H3C H
2
3
CH2CH2CH3
4
CH2CCH2CH3
5 6
7
CH3 H （ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene