镁碳质耐火材料的生产工艺及常用原料详解

镁碳质耐火材料的生产工艺及常用原料详解
镁碳耐火材料是上世纪七十年代日本为电炉应用而开发的，于1970年首次在电炉上进行了应用性试验，经过了六年的应用性试验之后，镁碳耐火材料被正式推广应用在电炉上。

与其它碳素材料相比，镁碳质耐火材料中添加的天然鳞片石墨及碳质结合剂，使其具有优良的导热系数，较小的热膨胀率，大大增强了镁碳砖的性能，特别是提高了其抗渣侵蚀性及热震稳定性。

已广泛地应用于超高功率电弧炉炉墙、炉顶、蚀损严重的高温热点、渣线及出钢口部位，也用于转炉炉口、出钢侧、耳轴壁和熔池等处，以及钢包精炼炉的渣线处。

镁碳耐火材料的生产原料及工艺具体如下：
1
镁砂
生产镁碳质耐火材料的主要原料是镁砂。

由于镁砂质量的优劣对镁碳质耐火材料的性能起着很大的影响作用，所以在生产中，选择合理的镁砂成为生产优质镁碳质耐火材料首要步骤。

常用镁砂为电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点，其矿物组成主要是方镁石。

在生产镁碳质耐火材料时，所考虑的镁砂性能参数主要有以下几项内容：
①镁砂纯度(MgO含量);
②杂质相及其含量;
③镁砂的体积密度、气孔率以及方镁石晶粒尺寸等。

镁砂的纯度对镁碳质耐火材料的抗渣侵蚀性起着重要的影响，这是因为当MgO含量很高时，其杂质相就相对减少，MgO晶体被作为杂质相的硅酸盐相分割程度降低，MgO晶体为直接结合，所以提高了镁碳质耐火材料的抗渣侵蚀性。

镁砂中的杂质相主要有SiO₂、CaO、B₂O₃、Fe₂O₃等，如果镁砂中含有很高的杂质，特别是B₂O₃，将对镁碳质耐火材料的耐火度及高温性能带来不利的影响，杂质相将从以下几个方面产生作用：
①杂质相含量高，将降低MgO晶体的直接结合程度;
②SiO₂、CaO等在高温下会与MgO形成共熔体;
③SiO₂、Fe₂O₃等杂质在高温下会优先与C反应，使得镁碳砖中产生气孔，降低了镁碳质耐火材料的抗渣侵蚀性。

镁碳质耐火材料在使用过程中，溶渣会通过气孔与方镁石晶界渗入镁砂颗粒与方镁石晶体产生反应，导致其损毁，特别是当镁砂中还有很高的CaO、SiO₂等杂质时，会加速其损毁速率，导致镁砂中的方镁石晶体被不断侵蚀，剥落进入溶渣中。

因此，体积密度高的镁砂，相对杂质含量就少，可以降低被溶渣侵蚀的途径，提高镁碳质耐火材料的抗渣侵蚀性。

同时，较大的方镁石晶粒能提高晶粒间的直接结合程度，减小晶界面积，降低溶渣向晶界处渗透的路径。

电熔镁砂的晶粒尺寸较大且晶粒间的直接结合程度较高，在生产总一般选择电熔镁砂为原料以提高制品的抗渣侵蚀性。

因此，在生产高质量的镁碳质耐火材料时，必须选择具有较高体积密度且纯度高的镁砂，例如，MgO含量大于等于97%，CaO/SiO₂不小于2，体积密度不小于3.34g/cm³，气孔率不大于3%且晶界发育良好的镁砂。

但在实际生产中，由于镁碳质耐火材料使用的部位不同，对它性能的要求也不同。

因此，根据实际情况选择质量相当的镁砂，符合降低成本、减少优质资源消耗、有利于可持续发展的原则。

2
石墨
制备MgO-C质耐火材料用的碳素材料主要为鳞片石墨。

鳞片石墨按固定碳含量分为四类：高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨和低碳石墨。

影响镁碳质耐火材料性能参数的主要有固定碳含量、粒度、灰分组成及其含量，颗粒形状、挥发分及水分等。

其中，固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分;挥发分是指石墨中易挥发的有机及无机物。

一般情况下，要求石墨的固定碳含量越高，则制备出来的镁碳质耐火材料在高温下使用过程中具有优良的结构，制品的高温抗折强度等力学性能越好。

用不同纯度的石墨作为碳素原料生产出的镁碳质耐火材料，在结构上存在着明显的差异。

石墨越纯，生产出的镁碳质耐火材料抗渣侵蚀性越优良，石墨纯度越低，生产出的镁碳质耐火材料在高温下，会由于其中的杂质相熔
化成玻璃相并与镁砂或碳产生反应，导致内部产生缺陷，恶化制品的结构局部，降低制品的高温强度等。

石墨中的挥发分在热处理过程中会产生较多的挥发物，导致制品的气孔率增大，降低制品的使用性能。

石墨的粒度对制品的热震稳定性及抗氧化性影响很大。

一般认为，鳞片石墨的鳞片越大，则制品的热震稳定性及抗氧化性越好，这是由于大鳞片石墨具有较高的热导率和较小的比表面积的缘故。

一般要求，生产镁碳质耐火材料用的鳞片石墨其粒度大于115目。

鳞片石墨的厚度对制品的性能也有影响，鳞片石墨的厚度越小，其端部表面被氧化的有效面积减小，能提高制品的抗氧化性。

近年来，由于低碳镁碳砖的开发，碳含量减少，为保证石墨在制品中的均匀分布，粒度有减小的趋势。

（鳞片石墨）
灰分是石墨经氧化处理后的残留物。

石墨中灰分越多，镁碳质制品的抗渣性能越低。

此外，杂质对于石墨的抗氧化性也有一定的影响。

其作用可以分为两个方面。

一方面是某些夹杂氧化物对于石墨的氧化有催化作用;另一方面，石墨的灰分对镁碳质耐火材料氧化后所形成的脱碳层的厚度有影响，从而影响其抗氧化性。

但并非纯度越高的石墨制得的MgO-C质耐火材料的抗氧化性越好。

3
结合剂
结合剂的发展对于镁碳砖起着至关重要的作用[9]。

结合剂不仅会影响到镁碳砖的制备工艺，而且还会影响到制品显微结构的变化进而影响到其使用性能。

因此，选择合适的结合剂对于镁碳砖的制备起到重要的影响。

由于结合剂对镁碳砖的性能及工艺有很大的影响，根据镁碳砖的制备工艺，其对结合剂的要求主要有：对石墨及镁砂的润湿角小，能很好的与石墨及镁砂颗粒结合在一起，粘度小流动性强;高温热处理之后能使制品保持较高的强度，使其不产生膨胀或收缩;残炭率要高，且对环境无污染。

镁碳质耐火材料常用的结合剂主要有以下三种类型：
①沥青类结合剂：主要使用的为焦油沥青，它是一种热塑性材料，能很好的与镁砂、石墨等结合且高温热处理之后具有很高的残碳率，价格便宜低，曾被耐材企业广泛的使用。

但是由于人们环保意识的增加及焦油沥青对环境污染的加剧，使得现在焦油沥青的使用率下降。

②树脂类结合剂：这是当前镁碳砖生产企业主要使用的一类结合剂，分为热塑性酚醛树脂及热固性酚醛树脂等。

在常温下酚醛树脂便能和镁砂、石墨等颗粒很好的结合，且具有高温热处理后残炭率高的优点。

但是由于酚醛树脂炭化后所形成的基质为玻璃态结构，使得镁碳砖的抗氧化性及热震稳定性降低。

③改性沥青及改性树脂：针对焦油沥青及酚醛树脂在使用过程中的不足，使得人们对现有的焦油沥青及酚醛树脂进行改性。

经过改性之后的沥青及树脂，在高温炭化后能形成一些原位生成的碳纤维或者镶嵌结构而不是较
差的玻璃态结构，这将有助于提高镁碳砖的高温使用性能，如提高抗氧化性及热震稳定性。

4
添加剂
由于镁碳砖中石墨的加入，使得其具有许多优良的性能，但是由于石墨在镁碳砖的使用过程中容易被氧化，使得其组织结构被破坏，容易被渣液及金属溶液侵蚀，进而使得镁碳砖被破坏，降低了镁碳砖的使用寿命及使用性能。

为了保证镁碳砖的使用性能，保护其石墨不被氧化，常常在镁碳砖的制备中添加少量的添加剂(也叫抗氧化剂)。

较为常用的添加剂有金属Al粉、金属Mg粉、Si粉、SiC粉及Al-Mg合金、Al-Mg-Ca等复合粉。

添加剂除了能防止石墨被氧化外，还通过其它方式影响着镁碳砖的性能，主要作用如下：
①抗氧化作用，阻止碳的氧化。

②通过还原CO(g)生成固态碳来减少碳复合耐火材料中碳的损失。

③降低气孔率，提高制品的密度，同时也提高抗氧化性。

④促进由结合剂所生成的无定形炭的结晶。

⑤通过形成表面保护层来提高制品的抗氧化性与抗渣性。

抗氧化剂的抗氧化作用通常从两方面来考虑：一是优先于碳被氧化从而对碳起到保护作用，二是形成某种化合物堵塞气孔。

5
镁碳耐火材料的生产工艺
镁碳砖的制备工艺主要有泥料的配料和混练、成型及热处理等。

图1 镁碳质耐火材料生产工艺流程图
在镁碳质耐火材料的制备过程中，只有采用合适的镁砂临界粒径、石墨加入量、混炼时间及成型压力等，才能得到最优性能的镁碳质耐火材料制品。

在生产镁碳质耐火材料时，通常根据需要使用镁碳质耐火材料的部位选择镁砂的临界粒度尺寸。

在温度梯度较大、制品经受强烈热冲击的部位使用临界粒度较小的镁砂，以增强其抗热冲击性能;在侵蚀严重的部位，则需要选择具有较大临界粒度的镁砂，以提高其抗侵蚀性能。

在镁碳质耐火材料中基质部分加入一定数量的镁砂细粉，将会调整其中大颗粒与基质部分的热膨胀系数，使其相互匹配，减小因热膨胀系数的不同引起的热应力，但若配入的镁砂细粉太细，则会加速MgO的还原，从而引起镁碳质耐火材料的损毁。

石墨的加入量应与镁碳质耐火材料的使用部位相匹配。

一般情况下，若石墨加入量小于10%，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势;石墨加入量大于20%，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在10~20%之间，根据不同的使用部位，选择不同的石墨加入量。