铬渣无害化处理方法

铬渣的无害化处理方法

铬渣内含有的Cr2O72-，CrO42-阴离子是造成环境污染的主要原因，在铬渣中加入适量的还原剂，在一定条件下，铬盐中的Cr6+被还原为Cr3+，或者通过某种方法将Cr6+而使其不会对环境造成危害，称为铬渣的无害化处理。国内外对铬渣的无害化处理方法有以下四种：化学处理法，物理/化学法，熔烧法和固化/稳定化处理法。

一、化学处理法

化学处理法是通过破坏固体废物中的有害成分，或投放化学药剂将有毒的化学物质转化为无毒的形式并确保化学脱毒步骤后的产物比起始化学物质的危害小且稳定。为废物在运输、焚烧和填埋前做预处理。铬渣的化学处理方法有络合法和还原法。络合法是将铬渣与特定的化学原料（通常为含有聚合氨基酸，氨基苯氧基、氨基萘氧基等的有机物）进行络合反应，将Cr6+转变为Cr3+后，形成稳定的络合物，使铬渣解毒后再作进一步处理。还原法是利用SO2，NaHSO3，Na2SO3，FeSO4，FeCl2等药剂作为还原剂来还原Cr6+；铬渣湿法还原解读就是在水介质中，利用还原剂或者沉淀剂，使咋中的六价铬转变为三价铬或不沉淀而解毒。铬渣湿法解毒一般分为两步进行，先是将铬渣中的六价铬转移至水相，接着用还原剂将六价铬还原为无毒的三价铬，或者用沉淀剂使六价铬转变为稳定的水不溶铬酸盐，从而完成铬渣治理。

如利用碳酸钠溶液进行湿式还原法处理铬渣时，将经过湿磨后的铬渣用碳酸钠溶液处理，使其中的酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被溶出，回收铬酸钠产品；余渣再用硫化钠处理，是剩余的Cr6+转化为Cr3+,加入硫酸中和，并用硫酸亚铁固定过量的S，相应化学反应方程式为：

8Na2CrO4+3Na2S+(8+4x)H2O=4(Cr2O3.xH2O)+3Na2SO4+16NaOH

8Na2CrO4+6Na2S+(11+4x)H2O=4(Cr2O3.xH2O)+3Na2S2O3+22NaOH

Na2S+FeSO4=FeS+Na2SO4

另外，根据还原剂所处状态不同可分为气相、液相和固相还原法；根据还原时铬渣PH值的不同，可在酸性条件下采用SO2、NaHSO4、Na2SO3、FeSO4作为还原剂，在碱性条件下采用Na2S、NaHS等作为还原剂。

二、物理、化学处理法

物理、化学处理法是将铬渣中的有害物质经吸附、离子交换等物理/化学方法富集浓缩后进一步处理或回收。其中物理法包括粉碎、研磨、压实、固化、物理吸附、包藏、熔融等过程；化学法包括离子交换、化学吸附、各种还原处理和利用化学反应使Cr6+生成沉淀后过滤，或使Cr6+固定在某种基体材料中，降低浸出毒性。如氢氧化铁、氧化铝、烟煤、秸秆、稻壳、骨粉、煤粉灰与硅灰石的烧结基材及煤粉灰与高岭土的烧结基材等作为吸附剂，在酸性条件下对Cr6+的吸附解毒效果已有大量研究，取得了良好效果。

三、熔烧法

熔烧法是将有毒物质在高温下通过添加助剂对Cr6+降解解毒的过程。铬渣的熔烧无害化处理技术主要有炭还原法、烧结矿法、干式还原法和旋风炉熔烧法。其中干式还原法是将铬渣与还原煤粉按比例充分混合后，密封焙烧，温度高达900°C，以过程产生的一氧化碳和氢气作为还原剂对Cr6 +进行还原解毒，并在密封条件下水淬后形成玻璃体，或投加过量的硫酸亚铁与硫酸混合，以巩固

还原效果，解毒后渣的Cr6+将至8×10-6，可堆存或利用。由我国首创的旋风炉熔烧法是把铬渣按比例加入煤粉中，喷入旋风炉内燃烧，利用炉风强大、温度高、气流搅动混合好的特点，把铬渣中的Cr6+还原成Cr3+。炭还原法用炭作还原剂，把有毒的Cr6+还原成无毒的Cr3+。例如，将铬渣和无烟煤粉按一定的比例混合在弱氧化气氛中加热至800°C左右，持续一段时间直至将Cr6+转化为无毒的Cr3+，有关反应为：

2Na2CrO4+1.5C=2NaCrO2+Na2CO3+0.5CO2

2C+O2=2CO2

2Na2CrO4+3CO=2NaCrO2+Na2CO3+2CO2

2Na2Cro4+3CO=Cr2O3+2Na2O+3CO2

2CaCrO4+3CO=Cr2O3+2CaO+3CO2

四、固化/稳定化处理

固化/稳定化处理是一种新型危险废物无害化处理技术，即用稳定化药剂固定有害物质，通过形成晶格结构和化学键，将有害组分与基体结合到一起，从而降低危险废物中有害组分的浸出毒性。固化/稳定化处理铬渣的机制十分复杂，可通过还原成Cr3+后引入到晶格中，也可通过物理过程直接掺入到惰性基材中；可用水泥或石灰作为基体材料，也有用钡固定Cr6+生成不溶性的铬酸钡。例如，[Fe(II)4Fe(III)2(OH)12][4H2O.CO3]是一种类似于吸水滑石的化合物，可以看作是富阴离子黏土，它包括二价阳离子M2+的氢氧化物和部分被M3+取代的三价阳离子M3+的氢氧化物，其结构呈层状，层间有Cl-、CO32-、SO42-等阴离子。[Fe(II)4Fe(III)2(OH)12][4H2O.CO3]中的Fe2+能与Cr6+发生氧化还原反应生成Cr3+，Cr3+又与[Fe(II)4Fe(III)2(OH)12][4H2O.CO3]中的Fe3+发生取代作用，使Cr3+很好地固定，不易溶出，从而达到对Cr6+彻底解毒的目的。高岭土是工业制陶瓷、耐火砖、建筑砖的主要原料，它对重金属的固化十分有效，用高岭土对Cr6+进行热稳定解毒结果表明，经48h充分搅拌混合均匀的Cr6+含量为3.7%的高岭土，经105°C干燥后在1100°C下加热4h得到的固化体中Cr6+几乎没有浸出，经XRD观测和EXAFS光谱检测发现Cr的八面体结构与Si的四面体结构发生了桥联，结合成了无机矿物形态如莫来石、硅灰石等硅酸盐的稳定矿物，其中包括34%~57%的Cr2 O3和66%~43%的铬硅酸盐，从而使Cr6+完全固化，不易浸出而造成二次污染。

以上四种方法并不是孤立的、互不联系的，而是相互渗透、相互结合，共同作用于铬渣的污染治理工作。