二氯碳酰离子迁移谱

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2024年碳酰二氯(光气)市场策略

2024年碳酰二氯（光气）市场策略1. 概述碳酰二氯，也称为光气，是一种无色有刺激性气体，具有强大的氧化性。

它在化工行业中被广泛应用于合成化学品和杀虫剂的生产过程中。

本文将重点探讨碳酰二氯市场的策略。

2. 市场分析2.1 市场规模碳酰二氯市场在近年来呈现稳步增长的趋势。

随着全球工业化进程的推进，对合成化学品和杀虫剂的需求不断增加，使得碳酰二氯的市场需求持续增长。

2.2 市场竞争碳酰二氯市场具有一定的竞争性。

目前市场上存在多家主要供应商，其中包括化工巨头以及一些中小型企业。

这些供应商通过不断提升产品质量、扩大产能以及寻找新的市场机会来竞争。

2.3 市场趋势随着环保意识的增强，碳酰二氯市场面临一些挑战和机遇。

在可持续发展的背景下，减少对有害物质的使用成为了行业的新趋势。

碳酰二氯供应商需要寻找更环保的替代品或提供环保解决方案，以保持市场竞争力。

3. 市场策略3.1 定位策略根据市场需求和竞争状况，供应商可以选择以下定位策略之一：•低成本策略：通过降低生产成本，来提供竞争性的价格，吸引更多客户。

•差异化策略：通过提供高质量的产品、定制化服务以及提供解决方案等方式，来区分自己与竞争对手。

3.2 市场扩张策略为了增加市场份额，供应商可以考虑采取以下策略：•拓展新市场：通过进军新的地理市场或垂直市场，来扩大销售渠道和增加销售额。

•开发新产品：通过研发新产品，并与现有产品形成互补性，来吸引新客户和提高客户忠诚度。

3.3 品牌建设策略在市场竞争中，品牌建设是重要的一环。

供应商可以采取以下策略来提升品牌价值：•提供高质量产品：确保产品质量符合标准，并通过合适的认证和检验来证明产品的可靠性。

•建立口碑：通过客户的口碑传播品牌形象，积极参与行业会议和展览，以及提供培训和技术支持等方式来树立品牌形象。

4. 市场推广策略为了提高产品销售和市场份额，供应商可以采取以下推广策略：•广告宣传：通过各种媒体渠道，如报纸、杂志、电视等，进行广告宣传，提升产品知名度和认知度。

化学实验报告——7，7-二氯双环[4

7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷的合成一、实验目的和要求1、了解相转移催化反应；2、熟练使用机械搅拌操作；3、熟悉乙醚萃取操作；4、掌握减压蒸馏技术和阿贝折光仪的使用。

二、实验内容和原理碳烯又称卡宾(Carbene)，是一种二价碳的活性中间体，最简单的碳烯是亚甲基(:CH2)。

碳烯存在的时间很短，一般是在反应过程中产生，然后立即进行下一步反应。

碳烯是缺电子的，可以与不饱和双键发生亲电加成反应。

二氯碳烯(:CCl2)是一种卤代碳烯，可以通过下列途径制备二氯碳烯：CHCl3+t-BuOKCCl3COONaC6H5HgCCl3CCCCl2CC2生成的二氯碳烯(:CCl2)和碳烯的性质相似，是不稳定的高度活性中间体，很容易与烯烃加成，也易产生其他副反应，因此，上述这些反应，有的操作条件要求比较严格，如要求很强的碱、无水、隔绝空气，有的需要用剧毒的试剂，所以它们的应用受到一定限制。

但反应如果在相转移催化剂(如季铵盐)存在下进行，则可使反应在水相与有机相同时存在下进行，不但操作简单，产率也较高。

本实验应用相转移催化剂来制备7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷。

反应式如下：+CHCl3NaOH,H2OR4N+Cl-ClCl相转移催化剂(R4N+Cl-)的作用，大致可由下面的相转移平衡来说明：+-+-23R4N CCl3-+H2O季铵盐在水和某些有机溶剂(如二氯甲烷、氯仿)中都能溶解，季铵离子(R4N+)置换水相中NaOH的Na+产生了新的离子对R4N+OH-。

此离子对(只要季铵离子有一定数量的碳原子)有机相中往往比在水相中的分配系数更大，因而增强了有机相中OH-的浓度，有利于夺取氯仿中的质子，生成具有活性的:CCl2。

与此同时，催化剂R4N+Cl-又在有机相中重新生成。

这样，季铵离子重新回到水相再生成离子对R4N+OH-，循环反复，因而只要少量的季铵盐就能把水相的OH-有效地转移到有机相。

若没有相转移催化剂存在，:CCl2生成后会与水作用生成如下副产物：)(有机相)界面:CCl2CO +2Cl -+2H +HCOO -+2Cl -+3H +因此，在水溶液中产生出来的:CCl 2不能有效地被环己烯捕获，加成物收率很低(约为5%)。

以相转移催化剂TBAB催化合成2氯10对乙酰苯基吩噻嗪

ｐｈａｓｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓＷａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＨ－ＮＭＲ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
３－ｄｉｖｉｎｙｌｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅａｎｄｈｏｌｅ‘ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｕｎｉｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ
４５７０－４５８０．
【４】朱飞剑，华玉林，李裒强等．含吩噻嗪及其衍生物的聚合物有机电致发光材料的合成和器件制各．发光学报，２００６，
２７（５）：７１５・７１８．
ｆ５】Ｓｉｍｏｋａｉｔｉｅｎｅ
ｆｌ】ＫｏｎｇＸ，ＫｕｌｋａｍｉＡ只Ｊ翱ｅｌ（１ｌｃＳ人Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ－ｂａｓｅｄｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，２６（２４）：８９９２・８９９９．
ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ
２００９年全国有机和精细化工中间体学术交流会
第３４５页
以相转移催化齐ＩＪＴＢＡＢ催化合成２．氯．１０．对乙酰苯基．吩噻嗪
陈云涛，朱连杰１，・
（天津理丁大学化学化工学院，天津３００３８４）摘要：以２．氯吩嚷嗪．’ｊ对碘苯乙酮为原料，分别采用传统的Ｕｌｌｍａｎｎ反应方法及以阴丁基溪化铵（ＴＢＡＢ）为相转移催化剂合成２．氯．１０．对乙酰苯綦．吩崃嗪，并以Ｈ．ＮＭＲ对产物结构进行了表征。研究了催化剂、溶剂及反虑温度对产率的影响。与传统的ＵＩＩｍａｎｎ反心方法相比，以ｐｑ丁基溴化铵（ＴＢＡＢ）为相转移催化剂使反应温度从１６５。Ｃ降低到８０。Ｃ，面反应的产率提高了８．５％，同时消除’Ｊ，副产物，大大简化了产物的提纯过程。关键词：四丁基溴化铵；相转移催化；２－氯－ＩＯ．对乙酰苯基－吩噻嗪

Chempro100简介

检测技术
ChemPro100集成了多种传感器技术小型化离子迁移谱（IMS）传感器（离子迁移池 IMCell中设计有16个测量通道）半导体传感器（2个SCCell）湿度传感器温度传感器两个气流控制系统
开放式离子迁移谱
空气进入
离子化
聚集离子被电离
离子迁移增加了离子的选择性
结果：得到离子光谱
产品参数
体积：22.9 cm (高) x10.2 cm (宽) x 5.1 cm (厚) 重量：约600克（不包括电池）标准锂电池重量：170克外接电源，110-250伏输入适配器达到美军标准MIL-STD-461E (10 kHZ-18 GHZ) 达到美军标准MIL-STD-810E 可正常工作的温度范围： ○ -30 至+55°C ○ 从-40 °C开始工作存储温度范围：-40至+71°C
故障排除
探测器有很高的自检能力，如发现功能失调，可自动告诉用户操作功能问题类型气流气泵传感器IMCell and SCCell 软硬件电压用于其它的事件表达的特殊符号功能失常: XXX; (有详细的解释说明)
气体库特征
ChemPro100能存储各种类型的化学气体库用户可随时更换气体库新建的气体库可随时通过电脑下载每个气体库可涵盖5-15种气体
标准气体库CWA 标准气体库CWA
library（军事毒剂气体库） library（军事毒剂气体库）
Nerve（神经）：Tabun塔崩（GA），Sarin 沙林（GB），Soman索曼（GD）， Cyclo-Sarin 环沙林（GF），VX维埃克斯 Blister（糜烂）： Sulphur mustard Blister mustard芥子气（HD），Lewisite路易士毒气（L） Blood（血液）：氢氰酸（HCN）氯化氰

米拉贝隆碳谱峰位的归属

米拉贝隆碳谱是一种质谱技术，用于分析化合物中含有的不同碳同位素的相对丰度。

该技术通过将分子分解成离子，并将这些离子加速到高速并带电的状态，然后将它们分离并进行质谱分析。

在米拉贝隆碳谱中，样品中的化合物分子被分解成离子，并根据其相对电荷比进行分离和分析。

因此，不同碳同位素所形成的离子在质谱图上出现在不同的质荷比下。

米拉贝隆碳谱图中的主要峰位是由含有碳12的分子离子（C12）和含有碳13的分子离子（C13）形成的。

C12分子离子的质量比C13分子离子的质量低，因此它们在质谱图上出现在较低的质荷比下。

具体而言，米拉贝隆碳谱图中的峰位通常是由以下分子离子引起的：M+，代表分子离子M+1，代表含有一个碳13同位素的分子离子M+2，代表含有两个碳13同位素的分子离子因此，米拉贝隆碳谱中的峰位可以通过分析这些分子离子的相对丰度来确定。

例如，M+1峰位通常对应于含有一个碳13同位素的化合物分子的相对丰度。

它的归属是：米拉贝隆碳谱峰位的归属指的是特定峰位所代表的化合物分子结构中的化学键或基团。

由于米拉贝隆碳谱技术只能提供关于化合物中不同碳同位素的相对丰度信息，因此确定峰位的归属通常需要结合其他分析技术，例如核磁共振谱（NMR）和红外光谱（IR）等。

这些技术可以提供更多的化学信息，帮助确定峰位的来源。

对于某些化合物，米拉贝隆碳谱峰位的归属可能是已知的。

例如，对于脂肪酸分子而言，峰位在30-35的区域通常对应于甲基（-CH3）基团的存在，而峰位在170-175的区域通常对应于羧基（-COOH）的存在。

对于其他化合物而言，峰位的归属需要通过综合分析来确定。

同时米拉贝隆碳谱并没有一个特定的公式来描述峰位，因为它是一种质谱技术，主要提供有关化合物中碳同位素的相对丰度信息。

然而，米拉贝隆碳谱中的峰位可以通过下面的公式计算出来：M/Z = (m+1)/z其中，M/Z是分子离子的质荷比，m是含有碳13同位素的原子数，z是离子的电荷数。

利用离子迁移谱仪测量再生油脂的快速方法

利用离子迁移谱仪测量再生油脂的快速方法颜毅坚1*，徐翔1，曹文明2，何东平3，刘军1，马军11：武汉矽感科技有限公司；2：上海市粮食科学研究所，3：武汉工业学院摘要：利用自主创新研发的离子迁移谱仪IMS-KS-100测试了103种再生油脂和53种非再生油脂，通过建立识别库，可以进行油脂的快速检测与识别。

识别率可以达到95%以上。

关键词：离子迁移谱仪、再生油脂、快速鉴别*通讯作者：yanyj1@一、前言再生油脂（包含地沟油）对人体健康的危害在科学界是确认无疑的。

油脂中因其内源物质性质——非极性三酰甘油含量在95%以上，因此在再生油脂中含有氧化三酰甘油聚合物（TGP）和各类有机挥发物（VOC）【1】。

研究表明：TGP具有明显的生物毒性，对机体的免疫功能产生损伤【4】；而食用含有再生油脂的油脂，其中含有的VOC则对机体产生器质性的损伤，如肝脏、肾脏的损伤【2,3】。

因此，必须对再生油脂进行有效地、快速地现场检测。

目前，因为油脂成份非常复杂且再生油脂来源非常广泛，社会缺乏有效检测手段来监控再生油脂的横行（某些品牌的花生油中含有疑似的再生油脂）。

卫生部所推荐的4种质谱法、2种荧光法、和一种快检法都从根本上无法进行再生油脂的现场快速检测。

现有声称解决再生油脂测试的方法基本上都是基于油脂的外源性污染物【6】和部分油脂内源性物质【7】。

作为外源性物质，由于再生油脂来源的地域性差异，用来作为再生油脂检测标的物缺乏有效地普适性（例如辣椒素等）；对于内源性物质，则必须考虑该类物质的稳定性以及可消除性。

一些内源性的物质例如己醛，多环芳烃，丙烯酰胺等都可以通过简单地物理或化学方式消除。

因此，不便将他们作为再生油脂的检测标的物。

为此，我们认为【8】，对于再生油脂的检测标的物必须具备如下几个特征：1）必须为油脂内源性物质；2）必须是物理化学性质基本稳定，且其含量要随时间、温度不下降；3）要具有一定的可分离的量；4）具有一定的性质（例如可裂解性等）供原位性、实时性观察其化学变化。

熵在咪唑离子电化学还原co2中的作用

咪唑离子是一种重要的咪唑化合物，具有独特的电化学性质，已被广泛应用于电化学领域。

咪唑离子在电化学还原CO2过程中起着重要的作用，其作用机制相对复杂，包括溶液结构、表面催化和电子转移等多个方面。

本文将重点介绍咪唑离子在咪唑离子电化学还原CO2中的作用，探讨其影响因素和作用机制，以期为相关研究提供一定的参考和启发。

一、咪唑离子的电化学特性咪唑离子是一种含氮杂环化合物，具有良好的溶解性和稳定性，能够在水溶液中形成氢键网络结构。

由于其含有共轭结构和孤对电子，具有较好的电子传递能力和还原活性，是一种重要的电子传递体系。

二、咪唑离子在电化学还原CO2中的作用1. 咪唑离子对CO2的吸附和催化作用咪唑离子能够与CO2形成强氢键作用，促进CO2在电极表面的吸附和活化。

咪唑离子分子内部的孤对电子和π电子可以提供活化CO2所需的电子，起到催化作用。

2. 咪唑离子对CO2的电子转移作用在电化学还原CO2的过程中，咪唑离子能够与CO2发生电子转移反应，将CO2还原成CO或其他有机物。

咪唑离子本身具有良好的电子传递能力，能够有效地促进CO2的电子转移反应。

3. 咪唑离子对反应机理的影响咪唑离子的存在会改变CO2的还原反应机理，降低反应活化能，提高反应速率和选择性，从而促进CO2的高效还原。

三、影响咪唑离子作用的因素1. 溶液结构咪唑离子在溶液中能够形成氢键网络结构，增加了咪唑离子与CO2的接触面积和相互作用强度，对咪唑离子的电化学作用起到重要的影响。

2. 电极表面咪唑离子可以吸附在电极表面，形成咪唑离子膜，提高电极的催化活性和稳定性，影响CO2的电化学还原过程。

3. 咪唑离子结构咪唑离子的结构和取代基团对其电子传递能力和催化活性有重要影响，不同结构的咪唑离子可能表现出不同的电化学特性。

四、咪唑离子在CO2还原中的应用前景随着对CO2排放和温室效应的关注日益增强，咪唑离子的电化学还原CO2技术具有广阔的应用前景。

通过对咪唑离子在咪唑离子电化学还原CO2中的作用机制的深入研究，可以为开发高效、低成本的CO2转化技术提供重要的理论和实践支持。

有毒气体检测研究背景意义及国内外现状【范本模板】

有毒气体检测研究背景意义及国内外现状1有毒气体检测研究的背景及意义 (1)2 气体检测的研究现状分析 (2)1有毒气体检测研究的背景及意义沙林、梭曼、光气等神经毒气对人类的健康危害非常大，也是化学武器中常用的致命性气体,极少量就可以导致人和动物的死亡或不等程度的伤害。

以沙林毒气为例，沙林，学名甲氟膦酸异丙酯，英文名称Sarin，是二战期间德国纳粹研发的一种致命神经性毒气，化学式：(CH3)2CHOOPF（CH3）,无色无味，通过过度刺激肌肉和重要器官影响神经系统产生致命效果.沙林可以通过呼吸道或皮肤黏膜侵入人体，杀伤力极强,一旦散发出来,可以使1。

2公里范围内的人死亡和受伤［2］。

它分液态和气态两种形式，一滴针眼大小的沙林毒气液体就能导致一名成人很快死亡。

中毒后表现为瞳孔缩小、呼吸困难、支气管痉挛和剧烈抽搐等，严重的数分钟内死亡。

梭曼化学名称为甲氟磷酸频哪酯，英文名Soman，1944年，德国诺贝尔奖金获得者理查德•库恩博士首次合成了梭曼.梭曼吸入毒性是沙林的2-4倍，皮肤毒性是沙林的5-10倍。

它可通过呼吸道吸入，也可通过皮肤吸收等途径杀伤人畜，或使食物和水源染毒,经消化道进入体内。

人若吸入几口高浓度的梭曼蒸气后，在一分钟之内即可致死，中毒症状与沙林相似。

梭曼的另一特点是中毒作用快且无特效解药，因此有“最难防治的毒剂”之称［3］。

光气的学名叫二氯碳酰,是一种无色、有烂干草味的气体，由英国化学家戴维首先于1812年合成。

光气剧毒，是一种强刺激；窒息性气体。

吸入光气引起肺水肿;肺炎等，具有致死危险。

光气是一氧化碳与氯气在日光下合成，为无色气体，它能伤害人体呼吸器官，严重时导致人体死亡.神经性毒气沙林、梭曼和窒息性毒气光气严重威胁到了人类的身心健康和人身安全。

近几年，各大媒体频繁报道突发性毒气泄漏事件,人们对于突发性毒气泄漏给予越来越多的关注。

世界范围内恐怖主义猖獗，毒气也可能成为恐怖分子利用的工具。

基于离子迁移谱技术的不同赋香卷烟纸致香成分分析

㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年4月第38卷第2期JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY㊀Vol.38No.2Apr.2023㊀收稿日期:2022-07-27基金项目:云南省科技人才与平台计划项目(202005AD160009);云南中烟工业有限责任公司科技重点项目(2020CL03)作者简介:李超(1985 ),男,云南省昆明市人,昆明理工大学博士研究生,云南中烟工业有限责任公司高级工程师,主要研究方向为烟草化学㊂E-mail :super88man66@通信作者:范多青(1970 ),男,甘肃省兰州市人,云南中烟工业有限责任公司高级工程师,主要研究方向为烟草化学㊂E-mail :138****0449@李超,刘劲芸,蔡洁云,等.基于离子迁移谱技术的不同赋香卷烟纸致香成分分析[J].轻工学报,2023,38(2):80-86.LI C,LIU J Y,CAI J Y,et al.Analysis of aroma compounds in different flavored cigarette paper by using head-space-gas chromatography-ion mobility spectrometry[J].Journal of Light Industry,2023,38(2):80-86.DOI:10.12187/2023.02.010基于离子迁移谱技术的不同赋香卷烟纸致香成分分析李超1,2,刘劲芸3,蔡洁云4,田孟玉2,王庆华2,陈芳锐2,王强5,范多青21.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500;2.云南中烟工业有限责任公司技术中心,云南昆明650223;3.云烟中烟新材料有限责任公司,云南昆明650106;4.云南省烟草质量监督检测站,云南昆明650106;5.红塔烟草(集团)有限责任公司玉溪卷烟厂,云南玉溪653100摘要:以来自3个厂家23个批次的赋香卷烟纸样品为研究对象,采用顶空-气相色谱-离子迁移谱(HS-GC-IMS )技术对其致香成分进行检测,基于指纹图谱分析不同样品致香成分差异,利用统计学评价赋香卷烟纸的稳定性㊂结果表明:从不同赋香卷烟纸中共鉴定出29种已知致香成分,种类最多的为醇类和酮类物质;不同厂家生产的卷烟纸样品的致香成分有各自的特征峰区域,且呈现明显差异;主成分分析㊁偏最小二乘回归分析㊁夹角余弦相似度分析均表明,不同厂家卷烟纸致香成分均稳定性较好且存在一定的差异,可据此区分不同厂家的卷烟纸样品,有助于赋香卷烟纸溯源鉴别㊂关键词:赋香卷烟纸;顶空-气相色谱-离子迁移谱;致香成分;指纹图谱中图分类号:TS41+3㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:2096-1553(2023)02-0080-070　引言卷烟纸是一种用于包卷烟草制作香烟的薄页型纸,作为卷烟的重要辅料,其主要特点是在卷烟抽吸时直接参与燃烧[1-2]㊂卷烟纸质量占比虽然较小,但对卷烟整体风格品质㊁燃烧性能㊁烟气化学成分均有较大影响[3]㊂卷烟纸赋香是在卷烟纸制造过程中添加一些具有增香㊁增甜成分的功能材料,达到赋予卷烟一定特征香味的目的[4-5]㊂近年来,卷烟纸赋香技术已大量应用于高端卷烟生产中㊂卓浩廉等[6]在卷烟纸中添加红枣香精微胶囊,可以达到持久缓释的效果并有效掩盖卷烟杂气,使烟气柔和细腻且具有甜润感㊂广西中烟工业有限责任公司[7]通过离线涂布的方式将复配天然草本香料提取物添加于卷烟纸表面,能够提升卷烟的抽吸品质,同时具有润肺化痰㊁止咳平喘的作用㊂赋香卷烟纸组分复㊃08㊃㊀李超,等:基于离子迁移谱技术的不同赋香卷烟纸致香成分分析杂,其中致香成分因添加量较少[8-9]而难以被检测到㊂目前,赋香卷烟纸生产过程中,造纸㊁赋香等工艺流程基本为委托加工,其品质控制体系尚不健全,存在原料难以溯源㊁检测时间长㊁稳定性监控方法不足等问题,严重影响卷烟品牌的质量稳定性㊂现有国标[10]对卷烟纸痕量香气化合物的检测尚未涉及,因此,建立一种精准㊁高效㊁便捷的赋香卷烟纸致香成分检测方法非常必要㊂离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry,IMS)技术具有良好的定性和半定量分析能力,较光谱可以提供更多的定性定量信息,可作为开展食用香精香料化学物质基础研究㊁稳定性分析和指纹图谱分析的工具[11-12]㊂顶空-气相色谱-离子迁移谱(HS-GC-IMS)技术结合了气相色谱高分离效率和离子迁移谱高灵敏度的优势,操作简便,无需任何特殊的样品前处理,可快速测量固态或液态样品中的痕量挥发性成分,结合数据库能对物质进行定性分析,且可视化程度较高[13-14],适用于挥发性及半挥发性成分的痕量检测分析㊂目前,该技术主要应用于中药[15-16]㊁肉类[17-18]㊁茶叶[19]㊁乳制品[20]等领域的检测分析,但在卷烟的风格特征研究中应用较少[21],且在赋香卷烟纸致香成分分析㊁特别是指纹图谱分析方面鲜见报道㊂鉴于此,本研究拟以由3个卷烟纸厂(A㊁B㊁C)生产的23个批次相同品种的赋香卷烟纸样品为研究对象,采用HS-GC-IMS技术对卷烟纸中致香成分进行采集和痕量分析,建立指纹图谱以比较不同卷烟纸之间致香成分含量的差异,采用主成分分析(PCA)㊁偏最小二乘回归分析(PLS-DA)和夹角余弦相似度分析对不同赋香卷烟纸产品稳定性进行评估,以期为监控赋香卷烟纸致香成分变化及溯源鉴别提供理论依据和数据支持㊂1㊀材料与方法1.1㊀材料与仪器主要材料:23个批次赋香卷烟纸样品(1# 23#),1# 8#由A厂生产,9# 18#由B厂生产,19# 23#由C厂生产;0#为未加香的空白卷烟纸㊂主要试剂:载气N2(纯度>99.999%),市售㊂主要仪器:JE203G型电子分析天平,瑞士METTLER公司产;FlavourSpec型GC-IMS风味分析仪(具有CTC自动顶空进样器㊁Laboratory Analytical Viewer(LAV)分析软件及Library Search定性软件),德国G.A.S.公司产;螺口顶空瓶(22.5mmˑ75.5mm,精密茶色20mL),中国HAMAG公司产㊂1.2㊀实验方法1.2.1㊀致香成分分析方法㊀在室温条件下,精确称取赋香卷烟纸样品0.500g,置于20mL螺口顶空瓶中,于90ħ孵育20min后进样㊂每个样品同时做3次平行实验㊂HS-GC-IMS检测时,HS条件为进样体积200μL,进样针温度95ħ,孵化转速500r/min㊂GC分析条件为分析时间20min,色谱柱类型FS-SE-54-CB-1(15mˑ0.53mmˑ1μm),色谱柱温度60ħ㊂GC梯度程序为0~2min载气流速2mL/ min,2~20min载气流速10mL/min,20~30min载气流速100mL/min;漂移气流速150mL/min㊂IMS 条件为漂移管长度98mm;管内线性电压500V/ cm;漂移管温度45ħ;载气/漂移气为氮气;漂移气流速150mL/min;放射源为β射线(氚,3H);离子化模式为正离子㊂1.2.2㊀数据分析与处理㊀采用GC-IMS Library Search V2.2.1定性分析软件,利用内置NIST数据库和IMS数据库对样品中致香成分进行定性分析㊂结合Gallery Plot插件和Reporter插件,运用LAV软件对数据进行多角度分析处理获得二维图谱,进而根据指纹图谱对比分析不同样品之间的致香成分差异㊂采用ModelLab Matman通用化学计量学解决方案软件对数据进行PCA㊁PLS-DA和夹角余弦相似度分析㊂2㊀结果与讨论2.1㊀赋香卷烟纸致香成分的GC-IMS指纹图谱分析㊀㊀在23个赋香卷烟纸样品中选择8个代表性较强的样品,进行气相离子迁移图谱差异对比,结果如图1所示,其中3#样品的图谱中横坐标1.0处红色竖线为反应离子峰(RIP),RIP两侧的每个点代表㊃18㊃㊀2023年4月第38卷第2期㊀一种致香成分,以颜色代表物质的浓度,白色表示浓度较低,红色表示浓度较高,颜色越深表示致香成分浓度越高;其他7个样品图谱中,均以3#样品作为扣减参比,若二者挥发性成分一致,则扣减后的背景褪为白色,红色代表该物质的浓度高于参比样品,蓝色代表该物质的浓度低于参比样品㊂由图1可知,8个样品中不同致香成分具有各不相同的GC-IMS 谱特征信息㊂其中同为A 厂生产的样品5#㊁7#致香成分与参比样品3#整体较为相似;B 厂的3个样品12#㊁14#㊁16#致香成分种类及浓度较为相近,与参比样品3#相比,在保留时间为200s 附近漂移的致香成分颜色变化显著㊂C 厂的样品19#㊁22#致香成分与B 厂的3个样品相似,与参比样品3#中的致香成分在保留时间200s 附近同样存在明显差异㊂将23个赋香卷烟纸样品GC-IMS 二维图谱中检测到的共有致香成分信号峰自动生成指纹图谱,结果如图2所示㊂由图2可知,不同赋香卷烟纸中共计检测出72种共有致香成分,包含43种未知化合物和29种已知化合物㊂同一厂家不同批次的赋香卷烟纸样品间致香成分具有明显的相似性,主要区别在于浓度高低㊂而不同生产厂家间的赋香卷烟纸样品呈现出明显差异,样品的致香成分既有各自的特征峰区域,也有共有的相似区域㊂其中区域a ㊀㊀中的18个致香成分在A 厂生产的赋香卷烟纸样品中含量丰富,特征化合物较为突出,区别于其他两家样品,该区域可作为A 厂生产的赋香卷烟纸样品的特征峰区域㊂区域b 中的24种致香成分在B 厂生产的卷烟纸样品中含量相对更高,可作为B 厂的赋香卷烟纸特征致香标志物㊂区域c 中14个致香成分明显增多,可作为C 厂的赋香卷烟纸特征致香标志物㊂2.2㊀赋香卷烟纸致香成分类别分析将上述29种已知致香成分进行分类,结果见表1㊂由表1可知,29种致香成分中种类最多的为醇类和酮类物质,均各有7种㊂醇类在卷烟抽吸过程中不仅起到保润作用,还能改善烟草香味,使得卷烟主流烟气细腻柔和㊁浓度丰富㊂酮类物质对于卷烟的吸味㊁香气㊁满足感均具有较强影响,能够协调烟香㊁掩盖杂气㊁赋予卷烟不同的特征香韵㊂此外,赋香卷烟纸中还含有醛类物质5种,酯类物质4种,酸类物质1种,二聚体5种㊂这些物质是形成赋香卷烟纸香气特征的主要来源,而其含量上的差异对赋香卷烟纸的风格特征具有重要影响,是赋香卷烟纸内在质量控制的重要指标㊂其中,乙酸丁酯具有令人愉悦的果香气味㊂糠酸甲酯具有强烈的果香及烘烤香,与烟香协调,能增强烟气丰满度,掩盖杂气[22]㊂苯甲醛具有杏仁㊁樱桃及坚果的香气㊂辛醛具有轻㊀㊀图1㊀赋香卷烟纸样品气相离子迁移图谱差异对比Fig.1㊀Comparison of GC-IMS spectrometry referenced in different flavored cigarette paper㊃28㊃㊀李超,等:基于离子迁移谱技术的不同赋香卷烟纸致香成分分析图2㊀赋香卷烟纸致香成分的GC -IMS 指纹图谱Fig.2㊀GC-IMS fingerprint of flavor components of different flavored cigarette paper快㊁新鲜㊁甜清的甜橙果皮气味[23]㊂壬醛又名天竺葵醛,天然存在于玫瑰油㊁柑橘油㊁白柠檬油及香紫苏油中,带有类似玫瑰㊁柑橘样香气[24]㊂1-己醇具有水果般芬芳诱人的香气,常用于配制椰子和浆果类香精㊂β-大马酮能产生清凉㊁惬意的青香和强烈的玫瑰花香,香气柔和,轻扬透发,对提升卷烟香气具有重要作用[25]㊂2.3㊀赋香卷烟纸致香成分统计学分析赋香卷烟纸样品GC-IMS 数据的PCA 分析图如图3所示㊂由图3可知,第1主成分贡献率为52.68%,第2主成分贡献率为23.72%,第3主成分贡献率为7.67%,3个主成分的累积贡献率达84.07%,表明不同赋香卷烟纸样品分类良好㊂卷烟纸样品中的特征变量经PCA 处理后,通过三维数据点分布图可直接观测,相同厂家不同批次间的赋香卷烟纸样品基本呈现聚集分布,具有较好的区域归属性,而不同厂家赋香卷烟纸样品区域相互之间无重叠现象,表明相同厂家赋香卷烟纸稳定性较好,而㊃38㊃㊀2023年4月第38卷第2期㊀㊀㊀㊀表1㊀卷烟纸样品致香成分分类Table1㊀Classification of aroma componentsin cigarette paper samples物质分类致香成分相对保留指数保留时间/s峰面积/U相对迁移时间/ms醇类酮类醛类脂类酸类乙醇924.0198.02216.5 1.139丙二醇1660.41175.7858.7 1.128丙二醇二聚体1659.61174.4139.6 1.2652-乙基-1-己醇1500.0913.8215.3 1.4232-乙基-1-己醇二聚体1500.0913.8331.2 1.8011-丙醇1024.7243.9528.2 1.1111-戊醇1247.2498.6753.3 1.2611-己醇1347.5664.8605.8 1.3262-丁氧基乙醇1406.9761.71786.2 1.2372-丁氧基乙醇二聚体1407.4762.6398.7 1.295丙酮817.7166.5149.6 1.1122,3-丁二酮981.3219.6592.7 1.1742-庚酮1185.8398.1153.6 1.2622-庚酮二聚体1186.0398.4382.7 1.6311-辛烯-3-酮1301.8590.2185.1 1.271羟基丙酮1321.4622.2110.6 1.2346-甲基5-庚烯-2-酮1347.2664.484.8 1.175β-大马酮1405.9760.2219.5 1.590丙醛790.4158.7219.5 1.072丁醛876.4183.33194.8 1.106苯甲醛1221.1454.6180.7 1.292辛醛1294.2577.9382.2 1.414壬醛1396.2744.4294.9 1.493壬醛二聚体1395.7743.53493.6 1.947甲基-2-甲基丁酸酯1011.6235.181.0 1.187乙酸丁酯1134.2336.6204.5 1.126糠酸甲酯1222.4456.7660.5 1.132丙酸己酯1334.7643.9404.5 1.436乙酸1476.0874.61207.4 1.053不同厂家赋香卷烟纸样品的特征致香成分则具有一定的差异,能很好地进行区分㊂进一步采用PLS-DA算法对3个厂家赋香卷烟纸样品进行分析,并对训练集采用交叉验证中的留一法逐一抽取建立验证集,从而对模型的泛化程度和过拟合程度进行评价㊂当潜变量个数取值为5时,模型达到最佳分类识别率,准确率大于99%㊂赋香卷烟纸样品GC-IMS数据的PLS-DA模式识别得分图如图4所示㊂由图4可知,赋香卷烟纸在挥发性成分组成方面存在显著差异,3组样品获得较图3㊀赋香卷烟纸样品GC-IMS数据的PCA分析图Fig.3㊀PCA analysis graph of GC-IMS data of sampleswith flavored cigarettes paper图4㊀赋香卷烟纸样品GC-IMS数据的PLS-DA模式识别得分图Fig.4㊀PLS-DA pattern recognition score graphof GC-IMS data of samples with flavoredcigarettes paper好的区分,且没有超出Totelling s T295%置信区间,识别率达到99%~100%,表明不同赋香卷烟纸样品聚类良好,能够显著区分不同厂家的赋香卷烟纸样品㊂夹角余弦相似度反映待测样本与参照样本数据间比例的相似程度,夹角余弦值越高表明待测样本与参照样本的数据间比例差异越小,相似度越高㊂将夹角余弦相似度分析用于3个厂家不同赋香卷烟纸样品的相似性分析,基于样品的GC-IMS指纹图谱数据分析建立夹角余弦相似度矩阵,结果如图5所示㊂由图5可知,3个厂家的赋香卷烟纸样品两㊃48㊃㊀李超,等:基于离子迁移谱技术的不同赋香卷烟纸致香成分分析两进行相似度比较的结果,黄色区域夹角余弦值较高,表明每个厂家的样品组内较为相似;而蓝色区域夹角余弦值较低,表明不同厂家之间差异明显㊂对3组样品的GC-IMS 指纹图谱数据进行组间相似度均值方差分析(ANOVA)(见表2),由表2可知,样品间GC-IMS 数据存在显著差异(P =0),表明3个厂家的赋香卷烟纸内部稳定性较好,但不同厂间差异明显,可根据该差异区分不同厂家的卷烟纸样品㊂图5㊀赋香卷烟纸样品GC-IMS 数据夹角余弦相似度矩阵Fig.5㊀Angle cosine similarity matrix of GC-IMSdata of flavored cigarettes paper samples表2㊀组间相似度均值方差分析Table 2㊀Mean variance analysis of similaritybetween groups名称总计组间总自由度总方差自由度方差均方差相似度6823.9506222.916211.4581名称组内自由度方差均方差F 值P 值相似度661.03440.0157731.11223㊀结论本文采用HS-GC-IMS 技术,研究了3个厂家23个批次相同品种赋香卷烟纸样品的致香成分差异㊂从不同赋香卷烟纸中共检测出72种共有致香成分,其中已知致香成分29种,不同致香成分的含量存在一定差异㊂通过指纹图谱分析进行数据可视化研究,发现不同批次卷烟纸样品的致香成分大致相同,但不同厂家样品特征致香成分含量存在一定差异㊂通过PCA㊁PLS-DA 和夹角余弦相似度分析评价赋香卷烟纸致香成分,并对不同厂家样品间的相似性和差异性进行计算发现,不同厂家的卷烟纸产品稳定性较好,且不同厂间差异明显,据此可很好地区分不同厂家卷烟纸样品,有助于进行异地加工厂家产品的溯源鉴别㊂该方法灵敏度较高㊁样品耗损少㊁操作便捷㊁分析高效,但由于软件自带的NIST 数据库和IMS 数据库中关于化合物的信息还不够完善,在致香成分定性方面还需进一步研究㊂HS-GC-IMS 技术结合化学计量学方法能够弥补目前检测手段的不足,用于分析赋香卷烟纸复杂体系之间致香成分的差异,对多点加工品种的赋香卷烟纸产品质量稳定性维护及新品开发具有积极的推动作用㊂参考文献:[1]㊀卢昕博,戴路,张博,等.卷烟纸技术研究进展[J ].中国造纸学报,2018,33(2):65-71.[2]㊀彭志光,银董红,刘建福,等.卷烟纸特性对卷烟燃烧及主流烟气中CO 释放量的影响[J ].广州化工,2014,42(4):46-48.[3]㊀张亚平,张晓宇,周顺,等.卷烟纸组分对常规和细支卷烟烟气释放量及感官质量的影响[J ].烟草科技,2017,50(11):48-57.[4]㊀杨松,罗诚,李东亮,等.辅助材料设计参数对细支卷烟感官质量和主流烟气常规化学成分释放量的影响[J ].烟草科技,2018,51(10):47-55.[5]㊀艾亦旻.烟用材料加香方法研究进展[J ].科技视界,2021,52(17):141-142.[6]㊀卓浩廉,罗福明,伍锦鸣,等.红枣香精微胶囊的制备及其在卷烟纸中的应用研究[J ].农产品加工,2015,(4):17-18.[7]㊀广西中烟工业有限责任公司.一种涂布复配天然草本香料的增香型卷烟纸及其制备方法:201610051738X [P ].2016-06-15.[8]㊀刘鸿,费婷,郑赛晶,等.卷烟纸特性对卷烟主流烟气有害成分释放量影响的研究进展[J ].烟草科技,2017,50(4):93-101.[9]㊀沈妍,徐兰兰,尧珍玉,等.微胶囊在卷烟用纸上的应用评价[J ].中国造纸,2017,36(7):36-43.[10]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.卷烟纸基本性能要求:GB /T 12655 2017[S ].北京:中国标准出版社,2017.[11]王玉娜,孟宪双,刘丽娟,等.离子淌度质谱技术及其应用研究进展[J 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Quality Supervision and Test Station ,Kunming 650106,China ;5.Yuxi Cigarettes Factory ,Hongta Tobacco (Group )Co.,Ltd.,Yuxi 653100,ChinaAbstract :Twenty-three cigarette paper samples were selected as the research object.Headspace-gas chromatogra-phy-ion migration spectrometry (HS-GC-IMS)was used to detect their aroma components.The differences and changes of aroma components in different samples were analyzed based on fingerprint,and the stability of cigarette paper was evaluated by principal component analysis and chemical measurement method.The results showed that a total of 29compounds were identified from different scented cigarette paper,and the alcohols and ketones were the most.The aromatic components of cigarette paper samples from different manufacturers had their own characteristic peak regions,showing obvious differences.The cumulative contribution rate of the principal components of cigarette paper was 84.07%.Cigarette paper from different manufacturers could be distinguished according to the character-istic components.The method could analyze the difference of aromatic components among different scented cigarette paper,and provide theoretical basis and technical support for quality stability maintenance and identification of the products processed in different places.Key words :flavored cigarette paper;headspace-gas chromatography-ion mobility spectroscopy;aroma compounds;fingerprint㊀(责任编辑:吴晓亭)㊃68㊃。

在细胞壁上构筑的纳米结构sio-2c2-赋予植物抗逆的作用机制

华中农业大学博士学位论文在细胞壁上构筑的纳米结构SiO<,2>赋予植物抗逆的作用机制姓名：***申请学位级别：博士专业：植物营养学指导教师：王运华;李铁津2002.11.1在细胞肇上构筑的纳米结构ＳｉＯｚ赋予植物抗逆的作用机制摘要ｓｉ是地壳中含营极为丰富的元素，在单子叶植物体内，ｓｉ的含母高于任何其他无机组分，如水稻为５％一２０％，燕麦、小麦和大麦等为２％＿４％，却很难用一般植物营养生理学方法证明它是植物的必需营养元素，迄今仍将它列入植物的有茄营养元素。

但是，许多研究结果都证明ｓｉ对植物生Ｋ发育具有有茄作用，它能明显提高植物对非生物和生物胁迫的抗性。

芥。

借助海洋生物如硅藻和海绵的生物硅化机制，从植物体矿化纳米结构Ｓｉ０２的形态发生、结构和功能分析入手，运用植物营养学、植物病理学、纳米化学、生物矿化的原理和技术，重点研究了以植物细胞壁为模板构筑有机／无机二元协同纳米结构ｓ的２，以及它ｍｊ具有的特殊结构所赋予植物抵抗各种环境胁迫的可能作用．ｆ获得的土要结果如ｒ：ｌ初步阐明了檀糖体内ＳｉＯｌ生长是团聚基妇ｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ－ｂａｓｅｄ）的徽结构发育机制：通常认为晶体和微结构的生长是离子在无机表面或有机模板上粘附。

借助高分辨电镜研究水稻叶外表皮系统中的ｓｉ０２和细胞壁基质作用时发现在硅细胞、泡状细胞和外表皮艮细胞腔中Ｓｉ０２是以Ｋ＝２．０．３．０¨ｍ宽ｏ．２－０．５岬的微杆（ｍｉｃｒｏｒｏｄｓ）状结构团聚而成。

微杆状结构最小微粒单元是直径为１－２ｍ的ｓｉＱ纳米球。

因此，Ｓｉ０２微结构的生长可以认为是大单元，微杆的组装过程，此过稗类似于从宦径儿个纳米的粒子纽装形成直径为儿目个纳米的粒子过程。

２借助ＳＥＭ和ＴＥＭ观察到水稻叶外表皮哑铃形硅质体的发育过程是细胞壁模板诱导的过程：在水稻叶外表皮细胞中，哑铃形袢细胞的形成是与叶片的成熟过程有芙。

在砖细胞早期的发育过程中，外表皮短细胞（ｓｈｏｒｔｃｅｌｌ）分化形成木栓．硅细胞对（ｃｏｒｋ．ｓｉｌｉｃａｃｅｌｌｐａｉｒｓ）之后，硅细胞鼙已经构建完成，从而作为哑铃形硅质体形成的模板。

拜耳维利格反应基团迁移能力

拜耳维利格反应基团迁移能力
拜耳-维利格（Bayer-Villiger）反应，是指酮在过氧化物（如过氧化氢、过氧化二叔丁基等）存在下，与酰氯反应生成酯的反应。

在这个反应中，酰氯中的酰基（RCO-）会发生迁移，取代酮中的氢原子，形成新的酯。

反应的通式如下：
酮 + 酰氯 + 过氧化物→ 酯 + 氯化氢
在这个反应中，酰基的迁移能力取决于酰基的结构和电子性质。

一般来说，酰基中含有给电子取代基（如甲基、乙基等）时，迁移能力较强；反之，酰基中含有吸电子取代基（如硝基、氯原子等）时，迁移能力较弱。

例如，在苯甲酰氯与丙酮的反应中，酰基中的苯基是一个给电子取代基，因此酰基的迁移能力较强，反应产物是苯乙酸甲酯。

而在乙酰氯与丙酮的反应中，酰基中的甲基是一个给电子取代基，因此酰基的迁移能力也较强，反应产物是乙酸甲酯。

拜耳-维利格反应的产物通常不是单一的酯，而是多种酯的混
合物。

这是因为在反应过程中，酰基可能会发生多次迁移，形成不同位置取代的酯。

llzo 锂离子迁移路径6li mas nmr

llzo锂离子迁移路径6li mas nmr在LLZO中的锂离子迁移路径是指锂离子在LLZO晶体中的迁移路径。

LLZO 是一种锂离子导体，具有优异的导电性和热稳定性。

因此，LLZO在锂离子电池、固态存储器等领域具有广泛的应用。

6Li MAS NMR是一种用于研究锂离子迁移路径的有效方法。

6Li MAS NMR可以测量6Li核的化学位移，化学位移可以反映锂离子周围的化学环境。

通过6Li MAS NMR研究，人们发现LLZO中的锂离子迁移路径主要有以下两种：1.沿晶格空位迁移：锂离子可以沿晶格空位迁移，这种迁移路径的优势是迁移距离较大，因此迁移速率较快。

2.沿晶格缺陷迁移：锂离子也可以沿晶格缺陷迁移，这种迁移路径的优势是迁移路径较短，因此迁移速率较慢。

具体的迁移路径取决于LLZO的晶体结构和缺陷浓度。

在LLZO晶体中，锂离子可以沿着[001]、[110]和[111]三个晶向迁移。

在[001]晶向中，锂离子主要沿着晶格空位迁移。

在[110]和[111]晶向中，锂离子可以沿着晶格空位和晶格缺陷迁移。

6Li MAS NMR可以为研究LLZO中的锂离子迁移提供重要的信息，有助于提高LLZO的导电性和热稳定性。

以下是6Li MAS NMR研究LLZO中的锂离子迁移路径的具体步骤：1.制备LLZO样品。

2.将LLZO样品放置在NMR探头中。

3.进行6Li MAS NMR测量。

4.分析6Li MAS NMR谱图。

在分析6Li MAS NMR谱图时，需要注意以下几个方面：1.化学位移的大小可以反映锂离子周围的化学环境。

2.化学位移的峰宽可以反映锂离子迁移的速率。

3.化学位移的强度可以反映锂离子的浓度。

ICP-MS测定氯化琥珀胆碱注射液的元素迁移

ICP-MS测定氯化琥珀胆碱注射液的元素迁移谢莉;杨梅【摘要】A determination method for the migration contents of seven elements in suxamethonium chloride injection by ICP-MS was established.The migration contents of these elements were determined by ICP-MS with 72Ge, 115In, 209Bi as internal standards.The correlative coefficients of standard curves were 0.9997~0.9999 with the recovery rates in the range of 91.4%~118.0%.The packaging materials had good compatibility with suxamethonium chloride injection, and migration contents of these elements met the requirements.The method was simple, rapid and well repeatable, can be used for measuring migration of these elements in compatibility test of the glass container.%建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定氯化琥珀胆碱注射液中7种元素迁移量的方法.采用微波消解法,以锗(72Ge)、铟(115In)、铋(209Bi)为内标,用ICP-MS法测定7种元素的迁移量.结果,各元素标准曲线的相关系数为0.9997~0.9999,平均加标回收率为91.4%~118.0%.经测定,所选择的包装材料与氯化琥珀胆碱注射液具有较好的相容性,其向注射液中迁移的元素量符合要求.该方法简便快速,重复性好,可用于玻璃包装容器相容性试验中上述元素的测定.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)009【总页数】3页(P135-137)【关键词】ICP-MS;氯化琥珀胆碱注射液;迁移量【作者】谢莉;杨梅【作者单位】成都市食品药品检验研究院,四川成都 610045;成都市食品药品检验研究院,四川成都 610045【正文语种】中文【中图分类】R284.1药用玻璃作为直接接触药物制剂的包装材料，是部分药品的重要组成部分，因其稳定的化学性能和高阻隔性，被广泛用于各类药物制剂的包装。

铀酰离子吸附在高岭土基面的分子动力学模拟

铀酰离子吸附在高岭土基面的分子动力学模拟刘晓宇;黎春;田文宇;陈涛;王路化;郑仲;朱建波;孙茂;刘春立【摘要】为研究铀酰离子在高岭土不同基面上的吸附,对含有0.01 mol·L-1碳酸铀酰液相和9×9×3个高岭土单胞的粘土固相的模拟盒子进行了分子动力学模拟.从模拟的截图中直观地观察到了铀酰离子的吸附位点,由径向分布函数得到了铀酰离子与水中氧原子的配位情况.利用原子密度剖面图讨论铀酰离子在两个基面上的吸附倾向,并从原子密度剖面图和均方位移等角度证实了铀酰离子在硅氧面上形成了外界配合物.从理论上证明了表面配合模型对于吸附位点所做简化的合理性.%We performed a molecular dynamics simulation to investigate the adsorption of uranyl ions onto the basal surfaces of kaolinite using a simulation cell containing 0.01 mol·L-1 uranyl carbonate and 9×9×3 kaolinite unit cells.The adsorption sites of the uranyl ions on kaolinite were clearly shown by serial snapshots and the coordination of uranyl ions to oxygen were determined using a radial distribution function.The adsorption trends of uranyl ions on two distinct basal surfaces were discussed using an atomic density profile.Outer-sphere complexation of uranyl on kaolinite was confirmed using the atomic density profile and the mean squared displacement.Confirmation of the outer-sphere complexation supports the theoretical simplification of the adsoption sites in the surface complexation model.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2011(027)001【总页数】6页(P59-64)【关键词】分子动力学模拟;高岭土;铀酰离子;吸附【作者】刘晓宇;黎春;田文宇;陈涛;王路化;郑仲;朱建波;孙茂;刘春立【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O641化学污染物和放射性污染物在环境中的吸附、扩散、迁移等行为与其所处的环境条件密切相关.这些污染物与土壤及矿物表面的相互作用,如吸附和形成沉淀等,显著影响了它们在环境中的扩散和迁移行为.粘土是自然界中普遍存在的天然矿物,其含量丰富,层间存在永久电荷,且有相对大的比表面积.因此,环境污染物,尤其是金属离子类环境污染物与粘土表面的吸附或交换作用一直是科研人员关注的焦点[1].高岭土是最常见的粘土矿物之一,化学组成为Al2Si2O5(OH)4,是由类似三水铝矿(gibbsite)结构的铝氧八面体层(下文简称铝氧层)和硅氧四面体层(下文简称硅氧层)构成的1:1层状结构矿物,二层之间由桥氧联接.铝氧层与硅氧层是高岭土晶体的两个表面,称为基面(basal plane).每个硅原子与其他三个硅原子通过桥氧相联,组成硅氧层.这种四面体硅氧结构的排列形成了六角孔洞.在铝氧层,每个铝原子和两个硅氧层的氧原子配位,并和邻近的铝原子分享四个羟基.这些羟基中,有三个朝向外部,形成铝氧层的羟基表面,另一个指向硅氧层的孔洞.这种1:1层状结构一直延伸到晶体的末端,在高岭土中,和基面相交的侧面称为端面(edge).端面处不再有原子的周期性重复排列,存在着悬空的硅、铝原子.这些原子为了保持电中性而与羟基结合,因此在端面上可以发生和pH条件有关的表面荷电反应(surface-charging reaction).同样,由于存在羟基,在铝氧层上也可发生表面荷电反应.如图1所示,高岭土晶体层与层之间的堆砌是靠水铝层的羟基与有着高电负性的硅氧面上的氧之间氢键作用而实现的[2].铀-235是重要的核材料.铀矿开采、浓缩、反应堆运行、乏燃料后处理等核燃料循环的每个环节都与之相关.在铀矿山的环境整治中,铀的污染治理是最为重要的研究课题.铀的最常见价态是U(VI).在偏酸性条件下,铀在水相中的主要存在形式是铀酰离子(UO22+)及其各种配合物.因此,研究各种介质(人工合成材料或天然矿物)与铀酰离子的相互作用具有普遍意义.目前有关铀酰离子在高岭土上的吸附研究,主要采用批式实验(batch experiment),利用表面配合模型(surface complexation model),结合适当的吸附模型或假设,研究pH值、离子强度、温度、CO2分压、各种配体等对吸附的影响[3-7].在大气环境及碱性条件下,铀酰离子与液相中的碳酸根可以形成碳酸铀酰配合物,这种配合作用可减弱铀酰在高岭土上的吸附[5].这些研究得到了大量的基础数据并总结和建立了相应的模型,除Rösch等[8]利用第一性原理进行过理论研究外,很少有研究者在理论上对实验结果及模型进行研究或解释.值得注意的是,近年来越来越多的批式实验结合了X射线吸收精细结构谱(X-ray absorptionfine-structure spectroscopy)以及时间分辨激光诱导荧光光谱(time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy),在分子尺度上研究了金属离子的吸附[9-10].在这些研究中,无论是批式实验,还是理论计算,其出发点都是基于表面配合模型.该模型的一个基本假设是,矿物表面的功能基团(或反应位点)在溶液中可以和离子发生配合反应[11].研究者普遍推测,高岭土存在着三类可能吸附铀酰离子的位点,分别位于2个基面和1个端面上.其中铝氧面和端面由于存在着容易结合/失去质子的羟基而比硅氧面更容易吸附阳离子[2].近来,越来越多的科研人员利用分子动力学模拟来研究吸附现象[12-15].与第一性原理计算相比,分子动力学模拟在计算速度和模拟尺度上均有明显优势,且如果选取的力场参数合适,还可以给出与前者计算精度相仿的结果.与传统的批式实验相比,动力学模拟可以提供直观的吸附信息,比如配位数、配位原子种类、吸附位点等.本文利用分子动力学模拟研究了碳酸铀酰溶液中铀酰离子在高岭土的两个不同面上的吸附. 本模拟研究所采用的力场参数有两个来源:高岭土以及水的力场参数取自Cygan等[16]采用的CLAYFF力场,而铀酰离子的参数则是由Guilbaud和Wipff[1719]提出的.模拟体系总势能(Etotal)由四项组成:原子间的库仑作用能(Ecoul),原子间的范德华作用能(Evdw),成键原子间的键伸缩能(Ebondstretch)和键角弯曲能(Eanglebend),如式(1)所示:CLAYFF已经成功应用于研究水合矿物体系(hydrated mineral systems)的结构、动力学性质以及粘土-溶液的界面现象[20-24].CLAYFF将分子间的相互作用精简为静电作用和范德华作用.在CLAYFF中存在分子内相互作用(键伸缩能、键弯曲能)的分子或基团很少,只有水、羟基和M-O-H三类(M代表粘土固相中的铝、铁、钙等),其中描述水以及羟基的模型是SPC水模型[25].铀酰离子和碳酸根离子的力场参数,首先是由Guilbaud和Wipff提出[17-19],后由Greathouse等[12-14]改进,曾成功地应用于模拟溶液中铀酰的配合物,包括碳酸根、硝酸根、磷酸根和磷酸三丁脂(TBP)等配体[14,18,2627].本文采用的高岭土晶体结构参数来源于Bish等[28]的中子衍射实验数据.每个单胞含有2个Al2Si2O5(OH)4,呈电中性;含有一个铝氧八面体层和一个硅氧四面体层,两层之间由桥氧相互联接.图2A为本文采用的模拟盒子(simulation cell)的示意图,由粘土固相和水相组成.模拟盒子中垂直粘土固相的方向为c轴,与粘土固相平行的面为ab平面.粘土固相由243个高岭土单胞(9×9×3在a、b、c轴向重复)组成,总共有8262个原子.液相含有11108个水分子.将2个铀酰离子和2个碳酸根离子加入模拟体系,这样体系中碳酸铀酰配合物的浓度约为0.01 mol·L-1.模拟盒子在NPT 系综(原子数恒定,压力0 Pa恒定,温度300 K恒定,a、b轴长度不变,c轴长度可变)弛豫之前,a、b轴长度分别为4.65、8.03 nm,c轴长度为11.51 nm.计算采取三维周期边界,因此高岭土的每个基面都可以充分接触到液相.使用的动力学模拟软件为LAMMPS(largescale atomic/molecular massively parallel simulator), 7 Jul 2009 version[29],模拟结果的显示采用Discovery Studio Visualizer(Accelrys,Inc.,San Diego, CA).系综为NPT,以及NVT系综(原子数、体积、温度300 K恒定),在LAMMPS中设定的恒压、恒温弛豫时间分别是500和100 fs.求解运动位置积分采用Verlet算法[30-31],步长1 fs.采用Ewald Summation法计算长程库仑力[32].截断半径(cut-off)设为1.0 nm.本文参考了Greathouse[12-13]和Vasconcelos[15]等的研究工作,因此系综的选择、弛豫时间的长短以及模拟时间长度、收集数据的有效性等问题已被验证过,这里不再对此进行讨论.模拟体系总共包含41600个原子.首先采用NPT系综弛豫500 ps,允许c轴长度变化以使体系弛豫,在这500 ps的驰豫时间内只保存原子坐标以供随后的模拟所需,并不收集其他的数据.随后采用NVT系综模拟1 ns,数据采集的频率是间隔2 ps,总共产生500个轨迹文件以供分析.此外,通过计算原子密度剖面图和径向分布函数研究了铀酰离子在高岭土基面上的吸附细节与配位情况.2.1 高岭土对于碳酸铀酰配合物的吸附模拟图2A所示为模拟体系的初始构象(NPT弛豫之前),图2B、C、D、E、F和G分别代表NVT模拟在0 ps(NPT弛豫完成时,NVT模拟起始时刻)、200 ps、400 ps、600 ps、800 ps和1 ns(NVT模拟完成时)时的截图(snapshot).通过这些截图可以看出在整个NVT模拟过程中,铀酰离子逐渐向硅氧层靠近,而碳酸根则逐渐向铝氧层靠近.Vasconcelos等[15]的MD模拟也证实高岭土的不同基面对阴阳离子有不同的选择性,这是因为当基面未发生表面荷电反应时,硅氧层中的氧原子比硅原子略微凸向面外,使硅氧层最外一层平面略带负电,因此优先吸附阳离子;铝氧层则带有少量正电荷,对阴离子有静电吸引.图3A为各模拟时刻铀酰离子在高岭土硅氧面上方的截图,视角为沿c轴方向.从中可以看出,铀酰离子主要位于硅氧六角孔洞上方. 光谱学研究和理论计算证实,水分子中的氧可以在铀酰离子的赤道面上(垂直于铀酰O-U-O轴并通过铀原子的平面)向U原子配位,形成五角双锥型配位多面体[8,33].我们的NVT模拟也得到这一结果.分析NVT模拟过程的轨迹文件,发现这种五角双锥配合物相当稳定,在整个模拟过程中都可以观察到,如图3B所示.而从径向分布函数图(图4)上,也证明了这一点.与晶体相比,原子在液相中不存在周期性排列,但是对于某些中心原子,在其周围存在比较固定的近邻配位原子,所以可以用径向分布函数来获得我们感兴趣的近邻信息.gij(r)表示在距i原子r到r+dr的壳层内找到j原子的概率与j原子在完全随机分布时被发现的概率之比值(在整个空间发现j原子的概率为1).当RDF图上出现一个峰,就代表中心原子i存在一个配位壳层,峰中心位置就是配位层距中心原子i的平均距离.峰面积则代表中心原子的配位数.图4是铀(RDF图中以U表示)对水中氧原子(以Ow表示)的径向分布图.从图4可以看出,在距铀原子0.2495 nm处存在一个尖峰,表明U―Ow键长为0.2495 nm.将该尖峰积分,得到铀的平均配位数为5.001.这意味着在模拟体系中,铀周围存在稳定的5个水化壳层.理论计算与谱学实验得到U―Ow平均键长分别为0.243-0.252 nm[8]和0.248 nm[33],这与我们的模拟计算结果相当吻合,表明我们采用的力场参数对于水合铀酰离子构象的描述是可行的.在原子密度剖面图中,ρi(z)为相对密度(relative density),表示在垂直于c轴方向某一平面(z坐标相同)找到特定原子i的概率.分析模拟过程中所有的轨迹文件,以Δz 为间隔,对原子在z轴上的数据进行统计,相当于计算在整个模拟过程中原子出现在厚度为Δz、面积为a×b的片层内的次数;将原子在每层中出现的次数除以同类原子的数目,即为原子出现的概率.图5为铀酰离子和碳酸根离子的概率分布图。

4-2【卡宾反应】7,7-二氯双环[4,1,0]庚烷的制备

7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷的制备一、实验目的1．了解卡宾反应制备7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷的原理和方法2．了解相转移催化的机理3．熟练掌握减压蒸馏装置及操作方法二、反应式+ CHCl3卡宾（carbene）是通式为R2C：的中性活性中间体的总称，具有很强的亲核性，与碳碳双键发生加成反应，生成环丙烷及其衍生物相转移催化剂（PTC）：能够促使提高反应速度并在两相之间转移负离子的季铵盐和季膦盐。

这些化合物具有同时在水相和有机相溶解的能力，其中烃基是油溶性基，带电荷的氮或磷是水溶性基。

反应式中CHCl3 + HO-H2O + -CCl3，在水相中生成的-CCl3很快在相转移催化剂TEBA的作用下转入有机相，并分解成:CCl2，此中间体在有机溶剂中立即与环己烯发生加成反应，生成7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷。

若没有相转移催化剂存在，:CCl2很快和HO-反应，几乎完全生成甲酸根离子和一氧化碳。

三、主要物料物理常数四、主要试剂及用量环己烯8.2g(10.1ml，0.1mol)，氯仿44g(30ml，0.37mol)，苄基三乙基氯化铵(TBAB) 0.5g，氢氧化钠五、操作步骤1．在125ml锥形瓶中，小心配制18g氢氧化钠和18ml水的溶液，冷至室温。

2．安装带搅拌、回流、温度计、滴液漏斗的反应装置。

3．在250ml的三口瓶中依次加入10.1ml环己烯、0.5gTEBA和30ml氯仿。

开动搅拌，由冷凝管上端的滴液漏斗以较慢的速度滴加配好的氢氧化钠溶液，约15min滴完。

反应物的颜色逐渐变为橙黄色。

4．滴完后，水浴中小火加热回流，保持温度在50-55℃左右，继续搅拌1h。

5．反应物冷至室温，加60ml水稀释后转入分液漏斗，分出有机层（如两界上有絮状物，可过滤），水层用25ml乙醚提取一次，合并醚层和有机层，用等体积的水洗涤两次，无水硫酸镁干燥。

6．干燥后的溶液，在水浴上蒸去乙醚和氯仿，然后进行减压蒸馏，收集产品。