水杨醛的合成工艺改进

水杨醛的合成

实验2水杨醛的合成一、实验目的1、掌握制备水杨醛的原理和方法2、掌握水汽蒸馏的实验方法二、实验原理：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。

含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。

常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。

如果两个邻位都被占据则进入对位。

不能在水中起反应的化合物可在吡啶中进行，此时只得邻位产物。

水杨醛介绍：外观与性状：无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。

熔点(℃)：-7 ，沸点(℃)：197 ，相对密度(水=1)：1.17 ，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃) 燃烧热(kJ/mol)：3328.9 ，闪点(℃)：76 ，溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚。

主要用途：用作分析试剂、香料、汽油添加剂及用于有机合成。

健康危害：本品对呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、胸痛。

对眼和皮肤有刺激性。

燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。

危险特性：遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧并放出有毒气体Reimer-Tiemann Mechanism：芳环上的亲电取代反应首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。

⑴⑵三、仪器与试剂：1、试剂：苯酚氯仿氢氧化钠三乙胺亚硫酸氢钠，乙酸乙酯，盐酸，硫酸2、仪器：电动搅拌器温度计球形冷凝管滴液漏斗恒压滴液漏斗分液漏斗250ml三口烧瓶布氏漏斗抽滤瓶阿贝折光仪四、操作步骤：在装有搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入38ml水，20g 氢氧化钠当其完全溶解后（加28ml水溶，留10 ml给苯酚。

加NaOH时一定要将NaOH加到水中，不能加水加入到NaOH中，因为NaOH遇水剧烈放热，所以NaOH一定要慢慢加，必须一定要等上次的NaOH溶解后再加入），降至室温，搅拌下加入9.4g苯酚（烧杯中加入10mL水，然后将加入热的苯酚液体。

水杨醛衍生物的合成方法研究

水杨醛衍生物的合成方法徐文逸 09234037（江苏师范大学化学化工学院徐州 221116）摘要本文主要介绍了四种水杨醛衍生物的合成, 第一种是用聚乙二醇-400 为相转移催化剂,醋酸为溶剂,用硝酸铈铵与水杨醛反应得3-硝基水杨醛第二种是合成5-氟水杨醛.第三种是利用水杨醛与甲醛和浓盐酸反应得到5-氯甲基水杨醛. 最后是以苯酚为原料通过烷基化、硝化等单元反应设计合成了5-叔丁基水杨醛。

通过研究了解水杨醛的结构、化学性质以及有关运用关键词水杨醛; 硝基氯苯; 溴代反应; 衍生物Synthetic Methods Of Salicylaldehyde DerivativesXu Wen-yi(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu Normal University,Xuzhou 221116)Abstract This article mainly introduced the four salicylaldehyde derivatives synthesis, the first kind is to use polyethylene glycol - 400 as the phase transfer catalyst, acetic acid as solvent, with ammonium ceric nitrate and salicylaldehyde reaction three - nitro salicylaldehyde the second is synthesis of 5 - fluorine salicylaldehyde. The third kind is using salicylaldehyde with formaldehyde and concentrated hydrochloric acid reaction get 5 - chlorine methyl salicylaldehyde. Finally based on phenol as raw materials through the alkylation, nitrification and unit reaction synthesis design for 5 - tert-butyl salicylaldehyde. Through the research to understand salicylaldehyde structure, chemical properties as well as the relevant use.Keywords Salicylic aldehyde, ammonium ceric nitrate, nitryl chlorobenzene, bromination reaction, derivatives前言水杨醛及其衍生物作为精细化工的重要中间体不仅在医药、染料、农用杀虫剂等方面有着广泛的应用，而且在配位催化、电镀、香料、石油化工、液晶和高分子材料等领域也备受关注。

氯化镁催化苯酚一步法合成水杨醛

天然的水杨醛主要是从绣绒菊等植物中分离出的
香精油中提取，满足不了市场的需求。合成水杨醛
的原料主要是苯酚、水杨酸、邻甲酚、水杨醇等，合
成方法主要有Rei mer —Ti emman法、Duf f 反应、甲
醛法、邻甲酚三氯氧磷法、光气法、水杨醇氧化法、
相转移催化法、电化学等。以苯酚为原料合成水杨
醛的方法中Rei mer —Ti emman法最为普遍，并已经
实现工业化生产。此方法具有操作工艺简单、原料
易得的优点，但反应收率低，通常产物收率只有
20％一35％¨J ，其含酚废水也不易处理。Duf f 反应
的反应条件简单、原料易得，且所得水杨醛纯度较
rl
叫◇
姗Ⅷ一一艿8萨硼 [
高，但产率不高，一般在20％一50％[ 6 J 。甲醛法分为两步法和一步法，两步法首先将苯酚和多聚甲醛反应生成水杨醇，水杨醇再在贵金属钯、铂的催化下合成出水杨醛，该法收率较高可达85％【71，但需先分离出第一步的水杨醇，且催化剂难以回收利用；一步法则是在催化剂作用下由苯酚和多聚甲醛直接反应生成水杨醛，目前报道的催化剂主要有格
氏试剂㈨、SnCl 。【91、甲氧基镁‘1 0l 、乙酰丙酮钭11】、
MgCl ：¨2 o等，催化剂格氏试剂、甲氧基镁制备条件苛刻、不易保存，SnCl 。具有腐蚀性，乙酰丙酮铬价格较贵，相比较而言MgCl ：是较廉价易得的催化剂。
笔者依据一步法反应的机理¨2| ，见图1所示，在原有文献的基础上对反应操作加以改进，在溶剂不经严格的除水处理( 乙腈经Ca H：重蒸，三乙胺经金属钠干燥) 情况下，分析纯的乙腈效果比四氢呋喃好，并对其他催化剂以及不同缚酸剂下的该反应进行了研究。
[ 关键词] 水杨醛氯化镁缚酸剂邻甲酰化

水杨醛水杨酰腙的合成及其抑菌性能

HUANGGANG NORMAL UNIVERSITY 本科毕业论文BACHELOR DISSERTATION 水杨醛水杨酰腙的合成及其抑菌性能SYNTHESIS AND ANTIBACTERIAL PROPERTY OF SALICYLALDEHYDE SALICYLHYDRAZONE学生:CANDIDATE: WEN HUI GAO指导教师:SUPERVISOR: PROFESSOR WU JIAO BIN专业: 应用化学MAJOR: APPLIED CHEMISTRY中国黄州HUANGZHOU，CHINA二○一四年五月MAY，2014郑重声明本人的毕业论文(设计) 是在老师的指导下独立撰写并完成的。

毕业论文（设计）没有剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，本人愿意承担由此产生的各种后果，直至法律责任；并可通过网络受公众的查询，特此郑重声明！毕业论文作者（签名）：年月日目录摘要 (1)ABSTRACT ...................................................................................... 错误！未定义书签。

1 前言 (3)1.1 水杨醛及其衍生物的概述 (3)1.2 酰腙的概述 (4)1.3 选题的目的与意义 (5)2 材料与方法 (6)2.1 实验材料 (6)2.1.1 主要试剂与药品 (6)2.1.2 主要仪器 (6)2.2 实验方法 (7)2.2.1 水杨醛水杨酰腙制备原理 (7)2.2.2 水杨酰肼的合成 (7)2.2.3 水杨醛水杨酰腙的合成 (7)3结果与分析 (8)3.1合成水杨醛水杨酰腙的最佳条件探索 (8)3.1.1 反应温度对水杨醛水杨酰腙产率的影响 (8)3.1.2 回流时间对水杨醛水杨酰腙产率的影响 (8)3.1.3 反应物的配比对水杨醛水杨酰腙产率的影响 (9)3.2 反应产物的表征 (9)3.2.1 产物熔点的测定 (9)3.2.2 产物红外波谱的测定 (10)3.2.3 产物紫外波谱的测定 (12)3.3 抑菌活性的测定 (13)3.3.1 固体培养基的制备与灭菌 (13)3.3.2 菌悬液的制备与接种 (13)3.3.3 抗菌药物溶液的配制 (13)3.3.4 滤纸片抑菌圈法实验步骤 (13)3.4 抑菌性效果及分析 (13)4 结论 (14)参考文献 (15)致谢 (19)摘要水杨醛是一种香料，也是用途极广的有机合成中间体。

碘代水杨醛合成方法的改进

ｄｅｈｙｄｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｓａｌｉｅｙｌａｌｄｅｈｙｄｅｌａ－ｇａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＥＧ－４００）ａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ — ｆｒｉｅｎｄｌｙｍｅｄｉａａｎｄ１．
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｒｅｅｎｍｅｔｈｏｄｔｏｏｂｔａｉｎｉｏｄｏ — ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅｓ２ａ－ｇｉｎｈｉｇｈｙｉｅｌｄ（７９ — ８７％）ｂｙｕｓｉｎｇｓａｌｉｃｙｌｌａ・
第２５卷第２期
２０１３年２月
化学研究与应用
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｖｏｂ．．２０１３
文章编号：１００４．１６５６（２０１３）０２－０２５７－０４
ｉｏｄｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ－３，４－ｄｉｏｎｅ（ＮＩＳ）ａｓｉｏｄｉｎａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｗａｓｒｅｐｏｓｅｄ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，５－ｍｅｔｈｙｌ一３，６－ｄｉｉｏｄｏｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ（２ｂ）ｗａｓａ

5_硝基水杨醛硝化法的改进

第18卷第1期湖南文理学院学报（自然科学版）Vol. 18 No. 1 2006年3月 Journal of Hunan University of Arts and Science(Natural Science Edition) Mar. 2006文章编号：1672−6146(2006)01−0031−025-硝基水杨醛硝化法的改进张维庆, 王景炳, 周诗彪, 张儒祥(湖南文理学院化学化工系, 湖南常德 415000)摘要:探讨了以水杨醛为原料, 混酸代替发烟硝酸为硝化剂制备5-硝基水杨醛的合成工艺,研究了混酸的用量、温度、溶剂和反应时间等条件对5-硝基水杨醛收率的影响. 结果表明：在硝酸的用量是理论用量的1.25倍,浓硝酸与浓硫酸的物质的量比为1:2.5, 在5～10 ℃反应3 h, 然后升温到40 ℃充分反应2 h, 5-硝基水杨醛的收率可达56.5%.关键词: 5-硝基水杨醛; 混酸; 硝化中图分类号:O 621.3 文献标示码: A5-硝基水杨醛是一种广泛应用于农药、医药、染料和香料生产的精细化工中间体[1]. 据文献报道, 硝化法是合成5-硝基水杨醛行之有效的方法, 硝化剂一般采用发烟硝酸, 但发烟硝酸大量发烟, 在反应后期, 有大量的NO、NO2红棕色气体放出, 对人体和环境危害较大. 在撤去冰水浴后温度回升时由于大量的硝酸存在, 使得温度难控制, 容易发生冲罐现象. 本研究用混酸(浓硫酸+浓硝酸)代替发烟硝酸合成5-硝基水杨醛, 浓硫酸不仅提供了H+, 同时还吸收了反应中生成的水, 避免了水的稀释作用, 反应的程度得以提高. 混酸的蒸汽压很低, 不象发烟硝酸那样发烟, 比较安全, 硝化能力要比发烟硝酸还强[2].1 实验仪器与步骤1.1 主要仪器与试剂TJ270-30红外分光光度计(溴化钾压片法, 天津市光学仪器厂); X-5显微熔点测定仪(控温型, 北京泰克仪器有限公司); 康乐DEF-1型真空干燥箱(上海医用恒温设备厂). 水杨醛(C.P); 冰醋酸(A.R); 浓硫酸(C.P); 氢氧化钠(C.P); 浓硝酸(C.P).1.2 混酸的硝化在三口瓶上装置电动搅拌器、温度计、滴液漏斗, 外用冰水浴冷却, 瓶中加入一定量的冰醋酸和水杨醛, 开启搅拌, 缓缓滴加制备好的混酸, 以冰水浴和滴加速度控制反应温度, 滴加完毕后, 使温度回升, 并维持一段时间后, 迅速倾入到冰水中, 很快析出硝化产物, 抽滤, 干燥.1.3 5-硝基水杨醛的分离纯化5-硝基水杨醛的分离纯化方法见参考文献[3], 也可根据参考文献[4], 后者分离效果更好, 但水抽次数及用水量均很难把握, 本研究采用前者.2 结果与讨论2.1 硝化条件对硝化产物收率的影响2.1.1 混酸配比对收率的影响根据浓硫酸所起的作用,理论上浓硝酸和浓硫酸的物质的量的比应该为1:2, 在这个基础上,进行一些调整,改变它们的物质的量的比,对硝化产物收率的影响见下表 1. 其它反应条件为：水杨醛投料为0.1 mol, 冰醋酸用量50 ml, 浓硝酸是理论用量的1.5倍, 混酸滴加温度为10～15 ℃, 滴加时间为2.5 h, 温度回升到40 ℃维持反应2 h, 然后倾入到500 g冰水中, 并用碎冰块冷却加速结晶.表1 混酸配比对硝化产物收率的影响编号n(H2SO4):n(HNO3) 收率/%1 1:1.5 50.22 1:2.0 68.73 1:2.5 76.94 1:3.0 72.45 1:3.5 70.1从表1可以看出, 浓硝酸和浓硫酸的物质的量比为1:2.5时硝化效果最好.2.1.2 冰醋酸用量对收率的影响选用大量的冰醋酸做溶剂, 避免了二硝基及氧化产物等副产物的生成, 且为3-和5-硝基水杨醛的分离提纯奠定了基础. 在其它条件与 2.1.1节内容相同情况下, 选用浓硝酸和浓硫酸的物质的量的比为1:2.5的条件下考察冰醋酸的用量对硝化效果的影响见表2.从表2中可以看出, 冰醋酸的用量对该反应影响不大,在混酸体系中, 冰醋酸促进硝化反应所起的作用很小. 但是如果用量太少, 会有深黄带黑粉末物质出现, 可能是发生了二硝化等副反应. 在本实验中, 选择50 mL冰醋酸较合适.表2 冰醋酸用量对硝基水杨醛收率的影响编号V/mL 收率/%1 30 68.92 40 73.83 50 76.94 60 76.32.1.3 水杨醛与混酸中浓硝酸配比对收率影响浓硝酸作为提供+NO2的真正来源,它的用量直接影响硝化产物的收率, 在其它条件与 2.1.2相同情况下, 冰醋酸的用量为50 mL时, 考察水杨醛和浓硝酸的配料比对硝基水杨醛收率的影响见表3.表3 水杨醛与浓硝酸配比对硝基水杨醛收率的影响编号n(C7H5NO4) :n(HNO3) 收率/%1 1:1.00 80.22 1:1.25 85.93 1:1.50 76.94 1:1.75 67.3从表3可以看出, 水杨醛与浓硝酸的物质的量的比为1:1.25时硝化效果较好.2.1.4 反应温度及反应时间对收率影响由于硝化反应系强放热反应, 反应初始温度在16 ℃以上时, 易发生冲料现象, 且易生成较多的深棕色, 粘稠状液体等副产物, 使硝化产物难于分离.因此在反应初期, 混酸滴加时体系温度要控制在比较低的条件下,但如果温度过低, 则反应太慢, 使得混酸容易积累, 一旦激烈反应, 就会失去控制, 温度急剧上升, 甚至会有危险发生, 使温度再难以控制. 在其它条件与2.1.3相同的情况下, 浓硝酸的用量是理论用量的1.25倍时, 选用两个温度段下考察混酸滴加时间对硝基水杨醛收率的影响见表4.表4 混酸滴加温度及时间对硝基水杨醛收率的影响编号T /℃T /h 收率/%1 10～15 1.5 76.62 10～15 2.0 80.83 10～15 2.5 85.94 10～15 3.0 82.75 5～10 2.0 78.46 5～10 2.5 84.67 5～10 3.0 89.78 5～10 3.5 85.2从表4可以看出, 反应时间对收率有明显的影响,反应初期,反应速度较快, 收率随时间的增长有迅速的增大, 但随着反应时间的延长, 产品收率有所下降, 混酸滴加时间为 3 h, 滴加时体系温度在10 ℃以下效果较好.混酸滴加完毕, 回升的温度对该反应也是一个重要的影响因素. 在其它反应条件相同的情况下, 混酸滴加时间为3 h, 滴加时体系温度在10 ℃以下, 对该因素进行考察,其影响见表5.表5 回升温度对硝基水杨醛收率的影响编号T /℃收率/%1 30 73.82 35 85.63 40 89.74 45 84.95 50 77.2从表5可以发现, 回升温度对收率的影响是:温度过低,反应不彻底,收率低；温度过高, 副反应增多,与此同时还会使硝酸分解, 硝化率下降；此外,硝化温度对产物的异构体的比例也会有一定的影响, 所以选择的温度在40 ℃时最佳.在混酸滴加完毕温度回升后, 维持的时间是反应时间的重要组成部分, 它对硝化效果的影响不容忽视. 在回升温度为40 ℃, 其它反应条件相同的情况下, 具体影响见表6,表6 维持反应时间对硝基水杨醛收率的影响编号t /h 收率/%1 1.5 80.52 2.0 89.73 2.5 93.14 3.0 85.6从表6可以看出, 随着反应时间的延长, 硝基水杨醛收率增大, 但是反应时间过长, 副反应增多, 相反会降低硝基水杨醛的收率. 一般选择维持的反应时间为2.5 h.2.2 测试与表征2.2.1 晶型观察和熔点测试对硝化法合成的产品提纯后进行晶形观察, 是淡黄色细针状晶体, 对初产品进行熔点测试, 值为125.3~127.1 ℃, 对用冰醋酸纯化后的产品进行熔点测试, 值为126.1~126.8 ℃；均与文献相符合.2.2.2 红外表征(下转第52页)波数/×1 000 cm-14.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5图1 5-硝基水杨醛产品红外光谱图908070605040302010透过率/%[8] 廖书娟, 吉当玲, 童华荣. 茶油脂肪酸组成及其营养保健功能[J]. 粮食与油脂, 2005, (6): 7-8.[9] 居来提•买苏木. 几种食用植物油的营养特点[J]. 新疆技术监督, 2001, (1): 38.Study on the nutritional contents of ParillaZHANG Hong, HUANG Jian-shao, ZHAO Dong-hai(Life Science Department, Hunan University of Arts andScience, Changde Hunan, 415000)Abstract: The nutritional contents of Perilla’s leave, stem, seed were studied. The results that content of amino acid in Perilla is very rich. There are eight essential amino acid in Perilla. The content of raw protein was 27.8% in the leave, β-carotene was 56.5% mg/kg, volatile oil was 0.57% in the stem and leave, α-linoleic acid was 62.73% in the seed oil. There analysis data provided important reference for the reasonable exploitation of the resources of Perilla in our country.Key words: Perilla; nutritional contents; exploitation收稿日期: 2006-01-08作者简介:张洪(1963-), 男, 硕士, 副教授, 研究方向为食品开发及基础理论研究.(责任编校:刘晓霞)(上接第32页)IR(cm-1): 3 072(Ar-H), 2 882(—CHO中的H), 1 659(C=O), 1 627、1 578、1 478(苯环骨架), 1 511、1 345(-NO2), 1 180、1 369(Ar—O), 928、839、721(苯环上是1、2、5三取代苯环)—OH是强吸收峰, 很容易与邻位的—CHO形成共轭六员环状的分子内氢键, 因氢键缔合能很大, 故—OH伸缩振动频率大副降低, 又因为氢键缔合能在很大范围内变化, 所以吸收频率也在很大范围内变动, 致使谱带变得很宽、很矮, 不易观察[5]. 可用化学方法对产品进行进一步验证：将少量产品溶于乙醇, 滴入几滴1%三氯化铁溶液, 显紫红色, 证明产品含有—OH(与苯环相连)基团.3 结论本文就混酸硝化合成5-硝基水杨醛的反应条件进行了讨论, 结果显示, 混酸硝化比单独用发烟硝酸硝化的效果要好, 更容易控制. 浓硝酸是理论用量的 1.25倍,浓硝酸和浓硫酸的物质的量的比为1:2.5, 混酸滴加时体系温度为5～10 ,℃滴加时间为3 h,温度回升到40 ℃后维持反应2.5 h比较适宜, 在此条件下制取的5-硝基水杨醛的收率可达56.5%. 参考文献:[1] 卜鑫宇, 张华, 李亚明, 等. 5-硝基水杨醛合成方法[J].精细化工中间体, 2004, 35(3): 4-6.[2] 王葆仁. 有机合成反应[M]. 北京: 科学出版社, 1985.630-644.[3] 李敏, 陈庆凯. 硝基水杨醛制备工艺研究[J]. 石家庄化工, 1999, 3: 13-16.[4] 魏青, 陈三平, 潘瑞棋. 5-硝基水杨醛分离纯化方法改良[J]. 精细化工, 2000, 17(3): 178-179.[5] 李润卿, 范国梁, 渠荣遴. 有机结构波谱分析[M]. 天津:天津大学出版社, 2002. 91, 100, 121.The Reform of5-Nitrosaicylaldehyde Nitrifying MeansZHANG Wei-qing, WANG Jing-bing, ZHOU SHi-biao,ZHANG Ru-xiang(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde Hunan415000)Abstract: The sysnthesis of 5-nitrosaicylaldehyde by nitration of salycyladehyde with mixed acid instead of fuming nitric acid was studied.The effects of the amount of mixed acid,temperature, solvents and the reaction time on the yield of 5-nitrosaicylaldehyde were also discussed. The best conditions were deduced as follows: 5-nitrosaicylaldehyde was synthesized from salicylicaldehyde and 68% nitric acid with 98% sulfuric acid(1:1.25:1.25×2.5 mol),the reaction mixture were maintained temperature below about 10 for 3 hours,℃then rise the temperature to about 40 fo℃r 2.5 hours so that it can reacted totally. Under this optimum conditions, the yield of 5-nitrosaicylaldehyde was exceeded 56.5%. The product has been determined by melting point method and characterized by infrared spectroscopy.Keywords: 5-nitrosaicylaldehyde, mixed acid,nitrifying reaction收稿日期: 2005-10-06作者简介:张维庆(1971-), 男, 硕士, 实验师, 研究方向为有机合成.(责任编校:谭长贵)。

改进Duff反应合成5硝基水杨醛

第２０卷第１２期２００６年１２月化工时刊ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｖＴｉｍｅｓＶ０１．２０，Ｎ０．１２Ｄｅｃ．１２．２００６改进Ｄｕｆｆ反应合成５一硝基水杨醛张维庆邹亮华周诗彪张儒祥（湖南文理学院化学化工系湖南常德４１５０００）摘要用多聚磷酸改进Ｄ心反应合成了５一硝基水杨醛，探讨了温度、时问、反应物用量等因素对５一硝基水杨醛产率的影响。

结果表明较佳反应条件是：在对硝基苯酚为３．５ｇ的情况下，７５％的多聚磷酸用量为３０ｚｌｌＬ，凡（六亚甲基四胺）：ｎ（对硝基苯酚）＝２：ｌ，反应时间为３．Ｏｈ，反应温度ｉ０５℃，５一硝基水杨醛的产率可达６８．１％。

并对产品进行了红外检测，符合文献值的要求。

关键词５一硝基水杨醛多聚磷酸甲酰化Ｄ皿反应ｈＩｌｐｒｏＶｅｓＵｌｅＭｅｔｈｏｄ０ｆｔｈｅＤｕｆｆＲｅｓｐｏＩｌｓｅｔｏＰｒｅｐａｒｅ５一ｎｉｔｒｏｓａｉｃｙｌ甜ｄｅｈｙｄｅＺｈａｎｇＷｅｉｑｉｎｇＺｏｕＬｉａｎｇｈｕａＺｈｏｕＳｈｉｂｉａｏＺｈａｎｇＲｕ）【ｉａｎｇ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ《ＣｈｅＩＩｌｉｓ叼ａＩｌｄＣｈｅＩｌｌｉｃａｌＥｎ西ｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕｎａＩｌＵｎｉｙｅｒｓｉｔｙｏｆＡｒｔｓａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｌｌＩｌａｎＣｈａＩｌｇｄｅ４１５０００）Ａｂｓ仃ａｃｔＳｙｌｌｔｈｅｓｉｓｏｆ５一ｌｌｉｔｒｏｓａｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅｗａＳｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅｉｍｐｍＶｅｄｍｅｔｈｏｄｏｆｔｈｅＤｕ行ｒｅｓｐｏｎｓｅｗｉ出ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈ耐ｃａｃｉｄ．１１１ｅｅ＆ｃｔｓ０ｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｒＩｄｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｅｔｃｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆ５一ｎｉｔｒｏｓａｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓ・ｔｉｇａｔｅｄ．孙ｅｓｔｕｄｉｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｌｌｅ叩ｔｉ姗ｍｃ帆ｄｉｔｉｏ璐ｏｆｔｈｅｒｅａｅｔｉｏｎｗｅｒｅｔｈｅａｒＩｌｏｕｎｔｏｆｔｂｅ７５％ｇａｔｈｅ璐ｔｈｅｐｈｏｓｐｈ耐ｃａｃｉｄ３０ｒＴＩＬ，ｔｈｅｍｏｌｅｍｔｉｏｏｆｌｌｅ】【锄ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｌｌｌｉｎｅｔｏｎｉｔｍｐｈｅｎ０１ｗａｓ２：ｌ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗ稻ａｂｏｕｔ３．Ｏｈｏｕｒｓ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｗ鹊ａｂｏｕｔ１０５℃．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｒ眦ｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｙｉｅｌｄｏｆ５一ｎｉｔｍｓａｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅｒｅａｃｈｅｄ６８．１％．强ｅｐＩ。

响应面分析法优化3-羧基水杨醛的合成

Ａｂｔａｔ３ｆｎｙｓｌｙｉｃｄｗａｙｔｅｉｅｙｕｉｇｓｌｙｉｃｄａａｔｒ，ｗｔＤｌａｉｎｓｒｃ：－ｏｎｌａｉｌａｉｓｓｎｈｓｚｄｂｓｎａｉｌａｉｓｒｗｍａｅａｃｃｃｃｉｌｉａｐｉｔｈｃｏ
关键词：水杨酸：成；合响应面分析（Ｍ）Ｒｓ
中图分类号：６５１０２．４
文献标识码：文章编号：６４０３（０１６０２ —４Ａ１７ —０３２１） — ０１００
Ｏｐｉｉａｉｎｏｙｔｅｉｆ３ｆｒｙｓｌｙｉｉｔｍｚｔｏｆＳｎｈｓｓｏ－ｏｍｌａｉｌＡｃｄｃｃｂｓｎｅＳｒａｅＭｅｈｏｏｏｙｙＲｅｐｏｓｕｆｃｔｄｌｇ
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水杨醛合成技术的新进展

第28卷第3期2003年9月广州化学Guangzhou ChemistryVol. 282003文章编号江苏省中医学校摘要氯化水解法和还原法的最新研究与发展趋势关键词定向邻位甲酰化还原中图分类号A水杨醛是苯甲醛最重要的衍生物之一由于它具有令人愉快的香气此外医药石油化工和高分子添加剂等工业领域[2]咳喘宁杀虫剂近年来使得水杨醛的新工艺研究和开发成为活跃的领域之一而传统的甲酰化方法如Duff Vislmeier或Gatterman 反应对酚醚类化合物引入甲酰基很有效通常其收率低或者对位产物占优势在苯酚分子上引入甲酰基有很高的收率价格高目前其中之一即是著名的Reimer-Tiemman反应水杨醛的合成原料为苯酚2 以苯酚为原料的合成法2.1 Reimer-Tiemman法Reimer-Tiemman反应是以苯酚和氯仿为原料氯仿首先转化为二氯收稿日期张珍明女江苏省中医学校高级讲师发表研究论文20多篇48广州化学第28卷卡宾然后迅速水解为醛反应过程如Scheme 1所示收率20% ~ 35%[2]生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物另外,原料氯仿和NaOH的消耗量大但该法合成路线简单原料价廉易得期盼提高原料的转化率及水杨醛的收率使用相转移催化剂[4,5]叔胺可加速反应总收率可提高20%以上改变反应的溶剂可提高羟基苯甲醛的收率例如使用一定的含水甲醇为反应溶剂其中水杨醛57.4%相转移催化和微波技术联合可缩短反应时间2.2 苯酚它以络合效应把甲醛固定在分子内发生羟甲基化反应再用Pd反应过程如Scheme 2所示从苯酚可直接得到水杨醛氧化需要金属催化剂甲醛和氧气法苯酚与甲醛在碱性化合物的催化下缩合再经铂或钯催化空气或氧气氧化得到混合的羟基苯甲醛收率85%[9]苯酚与甲醛的缩合物水杨醇用间接电解氧化收率为84%[10]第3期张珍明OH OHCH2OHOHCHOOHCH2OHOHCHOHCHO2Pt,Pd/C++ Scheme 32.4 苯酚后来又报道了更为有效的苯酚邻位甲酰化方法之所以有邻位选择性这种方法使用了有毒的溶剂HMPA因而此法一直没有工业化催化苯酚邻位甲酰化制备水杨醛的合成方法开始时苯酚与SnCl4反应然后形成类似Scheme 4所示的中间态结构氧化还原涉及到甲醛和中间态之间的氢直接转移过程该法在实验有机化学中已成为制备水杨醛的标准方法最近报道了应用MgCl2为催化剂使苯酚与甲醛定向邻位甲酰化83%反应如Scheme 5所示更简单易行乙醛酸或三氯乙醛法苯酚与乙醛酸或三氯乙醛在NaOH的存在下经氧化形成α-酮酸特点是对位选择性高催化剂为CuO中间体粘稠不易分离和纯化[14]50广州化学第28卷3 以邻甲酚为原料的合成法3.1 直接氧化法邻甲酚溶解在甲醇和NaOH的溶液中在70 时通氧的速度为1L/h 约30 h没有相应的醇生成[15]直接氯化邻甲酚的产物非常复杂以邻甲酚为原料用氯化水解法制备水杨醛大多保护羟基反应如Scheme 6所示三氯氧磷和醋酐来保护酚羟基一般会有含氯杂质该法已工业化,所生产的水杨醛由于含有微量的氯应用受到限制以分子氢直接氢化芳香羧酸为芳香醛的工艺首先将芳香羧酸熔化在固体催化剂的存在下与氢气反应芳香醛在冷却回收后经精馏得产品流程如图3所示产品种类多[18]近来还原收率又有新的突破铅作阳极纯度为96%[19]羧酸先和邻苯二胺脱水反应生成2-取代的苯并咪唑水解后生成相应的醛和邻苯二胺该法简单方便总收率小于20%[20]第3期张珍明已开发出许多种合成水杨醛的技术高选择性的无氯水杨醛制备技术的开发研究用过量的卤素会逐渐被清洁的分子态氢另外仍是水杨醛制造的最佳技术之一[1]Bruhne F, Wright E. Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[M]. Vol.A3, fifth ed. Weinheim: VCH, 1985. 470~471.[2]化工百科全书编辑委员会. 化工百科全书[M]. 第13卷. 北京: 化学工业出版社, 1997. 1~13.[3]真木隆夫, 横山寿治. 芳香醛制造技术的最新进展[J]. 有机合成化学志, 1991, 49(3): 195~204.[4]易佑华, 马文伟. 用相转移催化由苯酚制备水杨醛[J]. 化学世界, 1988, 29(8): 347~349.[5]Neumann R, Sasson Y. Increased para selectivity in the Reimer-Tiemann reaction by use of polyethyleneglycol as complexing agent[J]. Synthesis, 1986(7):569~570.[6]Niyazi F F, Budko E E, Dubrovina E A.Solvents effect on the Reimer-Tiemann reaction[J]. Izv Vyssh UchebnZaved Khim Khim Tekhnol, 1999, 42(5): 122~123.[7]刘云, 张军, 黄振, 等. 超声波催化和相转移催化合成羟基苯甲醛[J], 化学世界, 1998, 39(10): 529~533.[8]Peer H G. The reaction of phenol with formaldehyde III Selective hydroxymethylation of phenol at the ortho-position[J]. Rec Trav Chim Pas Bas,1960,79(8):825~835.[9]Gradeff P F, Ville P S. Process for preparation of hydroxybenzenecarboxy aldehydes[P]. US 4351962, 1982-09-28.[10]于伯章薛万新52广州化学第28卷[16]罗方明. 水杨醛生产工艺路线分析[J]. 辽宁化工, 1992(2): 50~53.[17]唐有根, 成本诚, 胡田举. Sommelet反应制备水杨醛[J]. 中南工业大学学报, 1995, 26(4): 527~531.[18]横山寿治, 藤井和洋. 芳族羧酸氢化制芳族醛的技术开发及工业化[J]. 石油化工译丛, N1992, 13(1):25~30.[19]张功成, 谭镇, 赵占奎. 水杨醛的电合成法[J]. 应用化学, 1989, 6(2): 67~68.[20]史真, 顾焕. 羧酸经苯并咪唑还原为醛的新合成方法研究[J]. 化学通报, 1997(10): 55~58.Recent T echnological Progress of The Synthesis of SalicylaldehydeZHANG Zhen-mingNanjing 210036Abstractsalicylaldehyde chlorination-hydrolysis广州化学广州化学。

水杨醛的物化性质和制备方法

水杨醛的物化性质和制备方法[别号]邻羟基苯甲醛。

[结构式] [物化性质]无色或深红色油状液体。

具有苦杏仁气味。

蒸汽压13kPa(33℃)，熔点-7℃，沸点196.5℃密度(20℃)1.167g/cm3。

微溶于水，溶于、和苯。

能与蒸气一起挥发。

与作用呈橘红色，与金属离子可形成有色螯合物。

遇溶液显紫色。

可被还原成水杨醇。

[制备办法]合成水杨醛的办法较多，传统的办法是利用ReimerTiemma反应或者以邻甲酚为原料氯化后制取水杨醛。

此两种办法存在一定的不足，如前者存在反应非均相、产率低、羟基挑选性不强等问题，而后者存在危急性大、环境不友好的缺点。

因此国内外学者对其举行了大量探究改进，提出了一些新办法。

比如水杨醇液相催化氧化法、电化学法合成水杨醛等。

甚至运用了一些工业新技术来合成，如实行相转移与微波技术结合的办法。

(1)以苯酚为原料的ReimerTiemann法 Reimer-Tiemann反应由K.Reimer和F.Tiemann于1876年发明，该反应利用苯酚、氯仿、碱合成酚醛。

Reimer Tiemann反应操作工艺容易、原料便宜易得。

它是以苯酚和氯仿为原料，在NaOH的水溶液中，氯仿首先转化为二氯卡宾，与苯酚钠发生加成反应生成苄基二氯，然后快速水解为醛，再用盐酸酸化得到水杨醛和对羟基苯甲醛。

反应过程如下：传统的ReimerTiemann法是在非均相体系中举行，生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物，使反应收率降低，通常产物收率惟独20%～35%。

因而，围围着如何达到高收率、高挑选的讨论向来举行着。

普通对R-T反应的改进主要是利用相转移催化剂，用法、、季铵盐、表面活性剂等使水杨醛的产率大大提高；也有学者以甲醇作为反应的溶剂，对ReimerTiemann法合成水杨醛举行了改进，效果较好，产率达54.6%；还有学者利用相转移催化法与超声波催化法催化合成邻羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，超声波催化使总羟基苯甲醛收率达到77%，用叔胺和季铵盐作为相转移催化剂，总醛收率达到60%以上。

苯酚相转移催化合成水杨醛_瑞默尔_蒂曼醛合成方法的再研究

表４反应时间对产率的影响
反应时间（分）
80
90
110 120 150
产率（%）
62.4 78.2 72.3 58.0 52.0
2.1.5 pH 值酸化时不同 pH 值对产率的影响见表 5，催化剂浓度为 0.37%. 表５ｐＨ值对产率的影响
pH 值
4.5
3.5
2.5
1.5
产率（%） 30.0 38.2 64.8 49.7
212催化剂用量反应温度过高时在后处理过程中将会出现黑色焦油状物反应温度6065碱浓度为35反应催化剂用量对产率的影响催化剂浓度质量百分比017029037043046057457498628537500463从表中可知最佳催化剂浓度质量百分比是0375213碱的浓度反应温度5560催化剂浓度为0375反应碱浓度对产率的影响碱浓度2026303540502526574619557碱的浓度太低时较难形成二氯卡宾致使取代反应不能发生或产度降低
实验结果表明季铵盐对于苯酚合成水杨醛的 Reimer-Tiemann 反应来说，是可供选用的良好的相转移催化剂，其最佳反应条件为：
催化剂浓度：0.375%，反应温度：55～60℃，碱的浓度：35%，酸化时 pH＝2～3，水杨醛产率可达 78.2%.
参考文献：
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卤代水杨醛的简便合成

卤代水杨醛的简便合成李凤;孙连杰;高文涛【摘要】以水杨醛（1）为起始原料,乙醇为溶剂,液溴为溴化剂,在10℃的温度下经溴代反应以82.7%的收率得到了5-溴水杨醛（2）;以PEG-400为溶剂,NBS （N-溴代丁二酰亚胺）为溴化剂、NCS（N-氯代丁二酰亚胺）为氯化剂,在室温下分别经溴代反应、氯代反应以74.1%、34.8%的收率得到了3,5-二溴水杨醛（3）和3,5-二氯水杨醛（4）。

%Salicylaldehyde（1） was brominated using liquid bromine as brominating agent in the presence of ethanol as solvent at 10 ℃ to afford mono-substituted 5-bromosalicylaldehyde（2） in 82.7% yield.When NBS（N-bromosuccinimide） was used as a brominating agent in the presence of PEG-400 as solvent at room temperature,the disubstituted 3,5-dibromosalicylaldehyde（3） was obtained in 74.1% yield.Similarly,when NBS was replaced with NCS（N-chlorosuccinimide）as a chlorination agent under the same reaction conditions,the corresponding 3,5-dichlorosalicylaldehyde（4） was obtained in 34.8% yield.【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)001【总页数】5页(P32-36)【关键词】合成;5-溴水杨醛;3,5-二溴水杨醛;3,5-二氯水杨醛【作者】李凤;孙连杰;高文涛【作者单位】渤海大学超精细化学品研究所,辽宁锦州121013;渤海大学超精细化学品研究所,辽宁锦州121013;渤海大学超精细化学品研究所,辽宁锦州121013【正文语种】中文【中图分类】O621.30 引言水杨醛及其取代产物是重要的有机合成中间体，可用于各种多齿配体、药物和螺吡喃类光致变色化合物等的制备，在精细有机化工领域占据重要的地位〔1〕，广泛应用于医药、农药、电镀、香料、石油化工、液晶和高分子材料等领域〔2〕。