有机化学第二版高占先课后习题第13章答案

A＞C＞B，B由于孤对电子参与芳香性大π键，故碱性极弱。
13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列成序。 （1）氮原子为碱性中心，C＞B＞D＞A。 （2）A的两个氮均为碱性中心；B氮原子为碱性中心；C中双键氮为碱性中心。 A＞C＞B，B由于孤对电子参与芳香性大π键，故碱性极弱。
13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化状态并比较氮原子的碱性强弱。
NH2
N
N H
A (1)
Cl
A
NH CH2CH2CH2CH2 N(CH3)2 CH2CH2NH2
C
N O CH3
(2)
N N H
C B
B
(3) H3CHN C O A B
N N CH3 CH3
C
（1）A．sp3杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性：C＞B＞A。 （2）A．sp2杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性：C＞A＞B。 （3）A．sp2杂化 B. sp3 杂化 C.sp3杂化；碱性：C＞B＞A。
(6) O
O2N (CH3CO)2O
O O
COOH COCH3 H3O O2N HNO3 H2SO4 O2N COOH Cl2 / NaOH COCH3
O O2N
BF3
O
O
COONa
O
13-10选择适当原料合成下列化合物。
(1) N
(2)
CH3 KMnO4/H
+
O COOH PCl5 N N
NH2 PCl5 H2N
N
KMnO4, OH△
NO2
HOOC

(12) N
HNO3/H2SO4 N
+
N NO2
NO2 HNO3/H2SO4 PCl3 N O N NO2
(13) N
PhCO3H N O
(14) N
(1)NaNH2 (2)H2O
N
NH2
(15) N H
NH2 (16)
KOH(S)
CHCl3/KOH N H
CHO
13-6 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。 （1）苯中少量的噻吩 （2）甲苯中少量的吡啶
（3）吡啶中少量的六氢吡啶 解：（1）向混合物中加入浓H2SO4，振摇、静止，使生成的2-噻吩磺酸溶于下层的硫酸 中得以分离。 （2）用稀HCl洗涤，吡啶成盐溶于盐酸中，与甲苯分层得以分离。
（3）加入对甲苯磺酰氯；则六氢吡啶生成磺酰胺沉淀，过可除去。或利用吡啶与六氢 吡啶碱性的差异与酸反应除去。 13-7 试比较下列化合物的亲电取代反应活性及芳香性的大小。
O COOEt N O
+
( CH3COONa )
O
C N O O
N CH3
N
( H3O )
CH3 NHCH3 ( [1] H2 / Pt )
NHCH3 N COOH Br NH2CH2Br N
( △ ) -CO2 ( OH- )
N N N CH3
( [2] HBr)
13-13 举例说明下列各组化合物在化学性质上的区别。
N H
O NH2
N
芳香结构
N H O
13-3 下列化合物有无芳香性？。 （1）、（2）、（4）、（5）和（6）有芳香性；（3）无芳香性。
13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列成序
（1）氮原子为碱性中心，C＞B＞D＞A。
（2）A的两个氮均为碱性中心； B氮原子为碱性中心；C中双键氮为碱性中心
N
N NH2 NH2 NO2 (CH3CO)2O
CH3
NHCOCH3
HNO3 H2SO4 NO2 N CH3
NHCOCH3
H2O
NH2 NO2
CH3CH=CHCHO NO2 H2SO4, NO2 . △
NO2
(5) O Br2 O O O ,-5℃ O O HO Mg Br (C H ) O 2 5 2 (1) O MgBr (2) H3O O HO O
CH3
HNO3 H2SO4
CH3
H3O
NO2 NHCOCH3
CH3
NO2 H3C
CH2=CHCHO
NH2
NHCOCH3
(1)KMnO4 / OH-
HOOC N NO2
NO2 H2SO4, C6H5NO2 NH2 NO2
N
(2) H3O
(4) H2N
CH3 (5)
HNO3 H2SO4
NH2
+ 2 CH2=CHCHO
PCl5 COOH N
NH3 COCl N
Cl2/NaOH CONH2 N NH2
CH3 (8) N CH3
+ HCHO
O
OH△
CH2CH2OH CH3 H+ △ , -H2O N
CH=CH2 CH3 N
(9) S
(10)
+ CH3C
ONO2
(CH3CO)2O
S
NO2
浓H2SO4 S S
SO3H
(11)
(1)
N 解：亲电取代反应活性：（2）＞（1）＞（3）；芳香性：（3）＞（1）＞（2）。
S
(2)
O
(3)
13-8 完成下列反应式。
O (1) H3C (2) O (CH3CO)2O/BF3 O (CH3CO)2O CHO CH3COONa O (3) Cl O
CHO NO2 S (6) N CH3 N
(2) O O
N (2) H 2O
Br NaNO2/HBr NH2 0 ℃ CuBr N N 2Br HBr N Br
N
CHO CHO
O2N HOCH2CH2OH H
+
O O
CHO O O CH O (1)CH3C ONO2 (2) H2O O2N O CHO
(3) N H2SO4 N
(4)
OH N △ SO3H NaOH △ ONa H3O N N OH
H3C H2O
O
C CH3 H3O
O
CH=CHCOONa
CH=CHCOOH 浓NaOH Cl CH2OH
CHO
CH3CHO 稀NaOH Br2 HOAc Br
O
+ Cl
O
COONa
(4) O (5)
△
O NO2 S N
CH=CHCHO
HNO3/H2SO4
O2N
N CH3
(7) N
KMnO4/H+ CH3 N
COCl C6H6 AlCl3
SO2Cl
C N
NH2
H2SO4 180℃ NH2
HO3S
N
H2N
SO2NH
N
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
HOSO2Cl
ClO2S
H+,H2O
NHCOCH3
N
NH2
H3COCHN
SO2NH
N
TM
CH3 (3)
HNO3 H2SO4
CH3
Fe/HCl
CH3
(CH3CO)2O
+ CH3CH=CHCHO
N H N CH3
CH3
H2SO4 CHCH2CHO -H2O
PhNO2 N H CH3
CH3I N (17) N CH3COCl N ClCH3 I-
COCH3
(18)
N
n-BuLi 甲苯
H2O
硝基苯 200℃
N Bu-n
13-9 完成下列转化
(1) N (1)NaNH 2/¡ ÷ N
O2N
H2SO4, △ NO2
N
N
CH3
KMnO4 / H+
COOH
Fe/HCl
COOH
NO2
CH3CH=CHCHO H2SO4, C6H5NO2,△
NO2 HOOC N CH3
NH2
13-11推测化合物构造式
[O] O CHO O COOH
NaOH
O
碱石灰 COONa O
13-12 尼古丁（nicotine）的全合成路线，自查文献填写各步反应所需试剂，并指出各步反 应的类型。
13-14请查阅文献用咪唑、吡啶为原料合成下列室温下离子液体。
提示：咪唑和吡啶是胺，可以形成季铵盐。 13-15如何用1H NMR谱区分苯胺、吡啶和哌啶。 苯胺中苯环上的氢原子化学位移δ=6.5~7.0（由于氨基的给电子效应，环上电子密度增 加，化学位移比苯中H略小）。 吡啶中氮原子的吸电子作用，使环上氢原子所受屏蔽减弱，化学位移增大， 其化学位移δ=7.5~8.0 哌啶不具有芳香性，在这一区域无信号。
第13章 杂环化合物
13-1 命名下列化合物或写出结构式。 （1）4-甲基-2-乙基噻唑 （3）N-甲基吡咯 （5）3-乙基喹啉 （7）3-吲哚乙酸 （2）2-呋喃甲酸 （4）2,3-吡啶二甲酸 （6）5-异喹啉磺酸 （8）6-氨基嘌呤 （9）4-甲基-2-乙基咪唑
13-2 下列化合物是否是极性分子？若是，请标出分子偶极矩的方向。 它们都是极性分子，偶极矩方向如下：
(1)
与
H3C N OCH3 C2H5 N H O
(2)
N O
与
N
（1）后者有互变异构，可以溶于NaOH，前者没有互变异构，不溶于NaOH。
NaOH C2H5 N H O C2H5 N OH C2H5 N ONa
（2）右式是吡啶，不易发生亲电取代反应，若发生，取代基主要进入β位；吡啶较易发生
亲核取代反应，取代基进入α、γ位。左式是吡啶氮氧化物，既容易发生环上亲电取代反应； 也容易发生亲核取代反应，取代基均进入α、γ位。