计时电量法和库仑滴定法

计时电量法和库仑滴定法一计时电量法1.1使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。

是研究电极过程和吸附的极好方法。

电势阶跃实验基本波形示于图1。

下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。

对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。

对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。

随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。

初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。

扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。

随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。

浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。

图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布（c）电流与时间的关系曲线在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。

由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。

库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。

图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。

图2（a）电势阶跃实验波形（b）电流与时间的关系（c）计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。

这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。

优点：1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。

2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。

3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。

对表面过程的研究特别有益。

1.2实验方法1.2.1 大幅度电势阶跃最简单的计时电量实验与讨论Cottrell 方程情况一样。

在静止均相溶液中有物种O ，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei 。

在t=0时刻，电势阶跃到足以使O 以极限扩散电流还原的负电势Ef 。

电流响应有Cottrell 公式描述，即从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为如图3 所示，Q d 随时间增长，对t 1/2成线性关系。

已知其他参数时，可以求 n 、A 、D o 、C o *中之一。

公式（2）表明，t =0时扩散对电量的贡献为0。

然而，实际的电量Q 中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q 对t 1/2的直线一般不通过原点。

2/12/1*2/1)()(t C nFAD t i t i oo d π==（1）2/12/1*2/12πt C nFAD Q o o d =（2）2/1*2/1这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中式中，Q dl 为电容电量；nFA ГO 为表面吸附O 还原的法拉第分量（ГO 是表面过剩浓度或表面余量，mol/cm 2）1.2.2 扩散控制下的反向实验典型的实验模式是，在t =0，电势从E i 跃迁到O 在极限扩散条件下的还原电势E f 。

在电势E f 持续一段时间τ，再跃回E i 。

在E i 电势，R以极限扩散速度氧图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图化回O 。

这是一般反向实验的一种特例。

t <τ时的电流和以前的处理相同。

对t >τ的计时电量响应，使用式所以t >τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是或两个阶跃方向相反，所以t >τ时，Q d 随t 增加而降低。

整个实验如图4所示，可以预计Q (t >τ)对[t 1/2-(t -τ)1/2]是线性的。

虽然Q dl 在正向阶跃时注入、反向时释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。

]1)(1[2/12/12/1*2/1t t C nFAD i o o r ---=τπ（4）⎰+=>t r o o d dt i t C nFAD t Q τπτ2/12/1*2/12)(（5） ])([2)(2/12/12/12/1*2/1τπτ--=>t t t C nFAD t Q o o d （6）图4 双电势阶跃实验的计时电量响应如图4所示，反向时移去的电量Q t (t >г)是Q t (г)- Q d (t >г)式中括号部分常用])([2)(2/12/12/12/12/1*2/1t t t t C nFAD Q t Q o o dl d --++=>τπτ（7）图5 图4数据的计时电量线性关系图图5中，Q (t <τ)对t 1/2 和Q (t >τ)对t 1/2和Q (t >τ)对θ这一对图被称为Anson 图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。

在这里讨论的例子，O 吸附而R 不吸附，图中两个截距之差就是nFA ГO 。

差减消去了Q dl ，得到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA (ГO -ГR )。

反向计时电量法也可用于表征O 和R 的均相化学反应。

扩散法拉第电量分量Q d (t )对液相反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q (t )中很容易地把它分开。

O 和R 都是稳定不吸附的，Q d (t )就如式2和式7所示。

分别用第一阶跃Q d (t )和第二阶跃Q d (t )除以总扩散电量（即第一步的总扩散电量Correll 电量），可以得到：此式与具体的实验参数n 、A 、D o 、C o *无关。

如果给定t /τ，此比率甚至与τ也无关。

这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。

如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。

用电量比Q d (2τ)/ Q d (τ)或[Q d (τ)- Q d (2τ)]/ Q d (τ)可快速判断化学稳定性。

从公式9知道，若稳定体系，这两个值分别是0.414和0.586。

1.3 应用1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。

可用于五十多种元素及其化合物的测定。

2/1)()()(τττt Q t Q d d =≤(8) 2/12/1]1)[()()()(--=>ττττt t Q t Q d d (9)其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。

2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。

例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。

测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。

1.3.1 计时电量法求扩散系数[1,2]计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动， 测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。

当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E 2 后，电量和时间的平方根曲线的渐近线满足Anson 方程：其中Q 表示计时电量法的电量，n 是电子转移数，F 是法拉第常数，C 0是反应粒子的本体浓度，A 指电极的活性面积，D 是反应粒子在溶液中的扩散系数，Q dl 表示双电层的充电电量，2nFAC 0D 1/2t 1/2/π1/2 是扩散组分在计时电量中的分电量，它表示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。

如果已知电极的面积A ，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D 。

赵鹏，方慧珏等人讨论了NiCl 2(bpy)3(bpy ：2,2-联吡啶)在DMF 中的电化学行为。

控制电位使电极过程处于扩散控制下，采用计时电量法求得了29℃时O dl o o d nFA Q t C nFAD Q Γ++=2/12/1*2/12π（3）NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6 cm2·s-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大。

要求某种物质的扩散系数，须要保证反应处于扩散控制下，因为只有反应在扩散控制下，电流才和扩散系数的平方根成正比。

在0.01 mol·L-1 NiCl2(bpy)3的0.1 mol·L-1 Et4NBF4的DMF 中，玻碳上的电位从E1(-0.60 V)阶跃到E2(-1.30V)，在-1.30V保持5s。

事实上，当取E2为-1.32 V时，计时电量曲线和E2为-1.30V时的计时电量曲线几乎完全重合，这说明实验是完全在扩散控制下的，电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率，符合Anson方程式适用条件。

图6是计时电量中电量Q和时间t1/2的关系图，其渐近线的方程为Q=-0.1511+0.5965t1/2，得到29℃时NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数为5.99×10-6 cm2s-1。

升高计时电量的实验温度，求出了从302.15 K到334.15 K 的不同温度下NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数(图7)，扩散系数随着温度的升高而增大。

这是因为温度升高，NiCl2(bpy)3在DMF 中的热运动增强，扩散随之加快，所以扩散系数增大。

图6 计时电量中Q 和t1/2的关系图图7 NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数随温度的变化图张成志，贺维军，李南强[2]在对喹乙醇的电化学行为研究时，也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin吸附等温式。

测定出吸附系数D = 9.1×1041.3.2 计时电量法求NiCl2(bpy)3在玻碳表面的反应速率常数[1]赵鹏，方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k f，以及不同温度下的标准速率常数k0，求得了表观活化能。