氧化除砷锑

铋的氧化精炼除砷、锑

一、氧化机理

如图1所示，由于砷、锑的氧化物与铋的氧化物的自由焓相差甚大，所以在氧化精炼中，砷、锑会优先氧化而与铋液分离。

图1 金属氧化物的自由焓图

根据质量作用定律，首先铋被氧化为Bi2O3，Bi2O3再使砷、锑氧化为As2O3与Sb2O3，部分挥发，余下的进一步氧化为As2O3与Sb2O5入渣。实践中，砷与锑约三分之一以三氧化物挥发，约三分之一以五氧化物入渣。

从As－Bi系状态图可见（见图2），图中液相线从铋的熔点上升至砷的熔点，共晶点为270.3℃，正位于纯铋熔点附近。砷在铋中的可溶性，在共晶点温度时为0.42%（原子），在100℃时为0.24%（原子），在室温下为0.2%（原子），所以，铋与砷形成的共晶化合物中含砷量是不高的，多余的砷与铋形成有限固熔体，采用鼓风氧化的方法，很容易除去铋液中的砷。

图2 As－Bi系状态图

Sb－Bi系状态图列于图3。

图3 Sb－Bi系状态图

图3中锑与铋在液态完全互溶，液相线以上的区域为均匀的液相，而固相线以下的区域为固溶体，液相线与固相线之间区域为液相与析出固溶体两相共存，由于锑与铋在液相与固相均能完全互溶，所以铋液中能溶解大量的锑。图中液相线接近于直线，说明其组成与温度近似成正比关系。

氧化精炼受动力学条件支配。铋液中杂质金属的氧化过程由两阶段构成，即杂质金属氧化物在铋液与鼓入的压缩空气气泡界面上的形成过程，和生成的杂质金属氧化物在铋液中的扩散过程。也就是说，铋液中杂质元素的氧化速度，取决于铋液中砷、锑与氧的接触状况和生成的砷、锑氧化物的扩散速度。铋液中杂质金属的浓度的变化速度v，与液－气两相界面处杂质元素的浓度c0，和铋液中杂质元素的浓度cx之差，以及液－气两相分界表面积F的关系，可用下式描述：

式中K－比例常数，为扩散系数的函数。

由上式可知，增加气－液两相的接触表面和使生成的杂质氧化物迅速从铋液中分离，是加快杂质氧化的重要途径。

某厂实践中测定氧化特炼时铋液中砷、锑的氧化程度如图4所示。

图4 砷、锑的氧化程度

在生产实践中间，氧化精炼一般采用压缩空气鼓风氧化，也有用压入湿木块与通入水蒸汽氧化。氧化精炼温度控制在700℃左右，此时铋比砷、锑的氧化物的自由焓相差约105焦耳／摩尔氧分子，砷、锑氧化物自由焓的直线位置在铋的氧化物自由焓直线位置的下方，故砷、锑优先氧化挥发。As2O3在500℃时已大量挥发，Sb2O3在700℃以上时显著挥发，而铋及铋的氧化物在800℃以上时才开始挥发。所以，为了使砷、锑氧化挥发而铋又不挥发损失，氧化除砷、锑温度控制在700℃是恰当的。

即使有部分铅、铋氧化，只要铋液中还存在砷与锑，也会发生如下还原反应：

鼓入之压缩空气中的氧与铋液中砷、锑接触而将其氧化，生成的砷，锑氧化物又由于压缩空气鼓入时，使铋液强烈翻腾而被带出液面迅速挥发逸出。

由于粗铋中大量杂质铅存在，而铅的氧化物的自由焓又比铋的氧化物的自由焓更负，故在氧化精炼后期，过量的氧会使铅氧化成PbO，PbO熔点888℃，呈固态浮渣，捞渣时铋被机械夹带而损失，所以应掌握好除砷、锑的终点，以避免产出氧化铅渣。

有的工厂为了分离砷与锑，以求副产低砷的氧化锑烟尘，则采用碱性除砷后再氧化挥锑的工艺。

碱性除砷的机理是基于砷能优先与Na2O结合成砷酸盐。其反应为：

碱性除砷温度控制在450～500℃之间，加入的NaOH量为铋液中含砷量的3倍，并加入适量NaNO3，鼓入压缩空气，时间4～6小时。

二、氧化精炼实践

除铜后之铋液，升温至680～750℃，鼓入压缩空气，使砷、锑氧化挥发，作业时间根据粗铋中砷、锑含量而定，一般为4～12小时，至白烟稀薄，铋液表面出现氧化铅渣时，则为除砷、锑的终点。在操作中如渣覆盖液面时，可酌情捞出，以免影响气体挥发逸出，渣稀时，可加入少量固体碱或谷壳、木屑，使渣变干，便于捞渣。除砷、锑氧化渣量，约为料重的4%～8%。氧化渣组成列于下表。

表氧化精炼渣成分（%）