DC_第二章_电化学腐蚀的理论基础(1)

Zn H 2 SO4 ZnSO4 H 2
1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion — 金属的电化学腐蚀现象
为什么铜能够加速锌与稀 硫酸的作用呢？
铜之所以会加速锌片在稀 硫酸中的溶解速度，是因 为铜和锌以及稀硫酸组成 了一个原电池，而且铜的 析氢电位较低。
相应的金属的平衡电极电位为VAe 。显然，若使金属的电极 电位偏离VAe值，则动态平衡就遭到破坏。如果金属的电极电 位能够保持在等于或负于VAe值，则金属成为金属离子的溶解 反应实际上是处于从低能位到高能位的条件下，过程不可能自 动发生。反之，如果由于溶液中其它离子或溶解气体的存在， 使金属的电极电位VA维持在比VAe更正的水平上，那么发生金 属的溶解反应在热力学上就是可能的了。
3.2.2 Non-equilibrium Potential and Stable Potential — 非平衡 电极电位与稳定电极电位
非平衡电极电位：电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化 学反应，正逆过程的物质始终不能达到平衡状态，又称为不可逆电位。 稳定电位：非平衡电位当电荷反应达到平衡时达到的一个稳定数值的电位
2. Double Electric Layer — 双电层 （金属与溶液的界面特性）
图2-3 双电层
(a)第一类双电层：金属侧负电，溶液侧正电 (b)第二类双电层：金属侧正电，溶液侧负电 (c)第三类双电层：金属侧正电，溶液侧负电
2. Double Electric Layer — 双电层 （金属与溶液的界面特性）
图2-2 Cu-Zn原电池模型
2. Double Electric Layer — 双电层 （金属与溶液的界面特性）
2.1 Foundation of Three Type Double Electric Layer — 三类 双电层的建立
金属离子、极性分子、电解质离子
2.1.1第一类双电层：金属侧荷负电、溶液侧荷正电。金属离子和极性 水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力。
自发进行的条件是： VA > VAe
2.The Condition of Cathode Reaction — 阴极反应自发进行的条件
去极化反应：阴极上吸收电子的还原反应。 阳离子还原： Fe3 e Fe2
2H 2e H 2
Cu2 2e Cu
中性分子离子化：
Cl2 2e 2Cl
Section 1 Electrode and Electric Potential — 电极与电极电位
1. 2. 3. 4. 金属的电化学腐蚀现象 双电层 电极与电极电位 电极电位的确定
1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion — 金属的电化学腐蚀现象
4.1.2 Standard Electrode — 标 准电极
Standard Hydrogen Electrode 标准氢电极 4.1.3 Measurement of Potential — 电极电位的测量
4. Specification Of Electric Potential—电极电位的确定 4.2 Calculation — 计算法
5.1.3电位序应用的局限性
⑴ 金属的标准电位属热力学数据，只反映金属腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀的速度问题。 ⑵ 金属的标准电位是在溶液中只含自身金属离子的情况下测定的，没有考虑到溶液中其它金属离 子的存在会影响该金属的电位，进而影响到电位序的变化。 ⑶ 工程中使用的材料多数为合金，在腐蚀介质中往往属于腐蚀金属电极而形成腐蚀电池，根本没 有标准电位可言。 ⑷ 当介质的条件发生变化，金属的电极电位要发生变化，相应的电位序可能发生变化。
O2 4e 2 H 2O 4OH
阴离子还原：
NO3 2 H e NO2 H 2O
2 S2O82 2e S2O84 2SO4
2.The Condition of Cathode Reaction — 阴极反应自发进行的条件
与阳极反应同样的道理，当电极实际电位Vk偏离阴极的平 衡电位Vke 时，上述的阴极反应的平衡亦将遭到破坏。如果 Vk > Vke反应朝氧化方向（向左）进行, 而Vk < Vke 时反应朝 还原方向（向右 ）进行。因此阴极去极化反应自发进行的条 件为： Vk <H 2O M
n
mH 2O ne
金属侧
金属－溶液界面
溶液侧
锌、镉（Cd）、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液 2.1.2第二类双电层：金属侧荷正电，溶液侧荷负电。金属离子和极性分 子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力。 铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐的溶液中等等。
2.1.3第三类双电层：金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层。金属离子 不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。
第二章 电化学腐蚀的理论基础

第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节
电极与电极电位 金属电化学腐蚀的热力学条件 电位-pH图 腐蚀电池 极化与去极化 腐蚀极化图 金属的钝化 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 影响电化学腐蚀的因素
引

言

1.Electrochemical Corrosion—是指金属与介质发 生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。 2.Difference between Electrochemical Corrosion and Chemical Corrosion
2.2 Stern Model of Double Electric Layer-斯特恩双电层模型 “平板电容器”的双电层结构模型： 紧密双电层模型 -赫姆霍兹（Helmholtz） 分散双电层模型-古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman） 紧密-分散双电层模型- 斯特恩 2.3 The Characteristics of Double Electric Layer
能斯特公式：
RT a氧化态 Ve V ln nF a还原态
0
式中
Ve、V0 —— 电极的平衡电位及标准电位； R —— 通用气体常数，8.313J/(mol· ； K) n —— 参加电极反应的电子数； F —— 法拉第常数，等于96500C/mol； a —— 平均活度（有效浓度）。
5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准电位序和腐蚀电位序
5.1 Standard Electrochemical Series — 标准电位序
5.1.1定义：将各种金属电极的标准电位依其代数值的大小排列起来，就得到 各种金属的标准电位序，简称作电位序。 5.1.2标准电位序的作用：
⑴ 标准电位序指出了一定条件下金属的活泼程度。 ⑵ 电极电位是判断金属溶解变为金属离子倾向的依据。
Fe3 e Fe2
3. Electrode and Electric Potential — 电极与电极电位 3.1.2 Metal Corrosion Electrode — 金属腐蚀电极
在一个电极上同时发生多于一个电极反应的电极。二重 电极和多重电极。 3.1.3 Reversible Electrode and Irreversible Electrode — 可
电极定义：电子导体和离子导体组成的体系称为电极；如Cu||CuSO4 称铜电 极，Zn||ZnSO4称锌电极。 电极电位是指电极两侧的电位差。
3.1 Classification of Electrode — 电极的分类
3.1.1 Single Electrode — 单电极 在金属-溶液的界面上只发生单一 的电极反应的电极。 3.1.1.1 Metal Electrode — 金属电极：金属在含有该金属离子的电 n 解质溶液中构成的而且发生 M M ne 电极反应的电极。 3.1.1.2 Gas Electrode — 气体电极：金属在含有气体和气体离子的 溶液中构成的而且发生气体参与电极反应的电极。 H 2 2H 2e Hydrogen Electrode氢电极： O2 2 H 2O 4e 4OH Oxygen Electrode氧电极： Chlorine氯电极： Cl2 2e 2Cl 3.1.1.3 Oxidation—reduction Electrode氧化-还原电极：电极界面 上只有电子交换，而不发生金属离子在相间迁越的电极称为氧化-还原电极。
5.2 Galvanic Series—腐蚀电偶序
腐蚀电位序，就是把多种金属在某种介质中的稳定电位（腐蚀电位）值按其 代数值的大小排列次序。
5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准电位序和腐蚀电位序
5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准电位序和腐蚀电位序
3. Electrode and Electric Potential — 电极与电极电位
3.2 Electric Potential — 电极电位
3.2.1 Equilibrium Potential and Standard Potential — 平衡电 极电位与标准电极电位
平衡电极电位：电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了平衡，所以将 这种电位称为平衡电极电位或可逆电位。 标准电极电位：参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含该种 金属的离子的活度为1、温度为298K、气体的分压为1atm时，金属的平衡 电极电位称为标准电极电位。
2.1电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多 为水溶液。 2.2电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的 氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行， 而不是直接地进行电子交换。 2.3电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电 流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。 2.4电化学腐蚀与电极电位的关系密切。 2.5电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发 生腐蚀的原始部位。