第2章 加成反应

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硫原子的共价半径（103 pm）比溴小，但比氯大，能够形成三元环的硫鎓离 子中间体。因此，烯烃和次磺酰氯(如 PhSCl)能发生亲电加成，而且是立体专一 性的。S-Cl 单键由于氯有更大的电负性（Cl：3.16，S:2.58） ，不均匀极化，使 得氯带部分负电荷，而硫带部分正电荷，和烯烃反应先形成硫鎓离子，再和氯负 离子结合成产物。由于甲基的给电子，反应具有区域选择性，由于硫鎓离子的形 成，氯和苯硫基处于反式，反应具有立体选择性。
参考文献 [1] Jarret , R. M.; New, J.; Karaliolios, K. J. Chem. Educ. 1997, 74, 109‐110. [2] McKenzie, L. C.; Huffman, L. M.; Hutchison, J. E. J. Chem. Educ. 2005, 82, 306‐310. [3] Berrien, J.‐F.; Provot, O.; Joseph, D.; Bekaert, A.; J. Chem. Educ. 2004, 81, 1348‐1349. [4] Denmark, S. E.; Jaunet, A. J. Org. Chem. 2014, 79, 140‐171. [5] Crouch, R. D.; Tucker‐Schwartz, A.; Barker, K. J. Chem. Educ. 2006, 83, 921‐922. 2.1.2.2 烯烃和炔烃与过渡金属的亲电加成 烯烃与醋酸汞在 THF‐H2O 溶液中反应得到含有 C-Hg 键的中间体，该中间体 经硼氢化钠还原得到烯烃的水合产物，称为羟汞化-还原反应（oxymercuration‐ reduction） 。 羟汞化反应具有区域选择性和立体选择性， 反应经历三元环状汞鎓离子中间 体，亲核试剂（H2O）从三元环的背面进攻连有较多烷基的 C-Hg 键的碳原子，开
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乙烯[1]。
由于液溴使用的安全性差，人们发展了许多溴的代用品，它们通常是稳定的 固体，如 NBS、三溴吡啶[2]和 N-甲基吡咯烷酮与三溴化氢的络合物[3]。
O NBS ROH ROH Br -H+ Br NBS: OR N Br O
Cl2 或次氯酸与烯烃的亲电加成反应的立体化学与溴有所不同，氯的共价半 径（99 pm）比溴（114 pm）小，不易生成三元环的氯鎓离子中间体，而是形成 较稳定的碳正离子中间体。 例如， 1-甲基环己烯加次氯酸的反应没有立体选择性， 但有区域选择性。
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水的酸性太弱，不能直接水合。一个有效的方法是用强质子酸（如 H2SO4） 进行催化，可直接水合得到醇。
H H2O H OH2 H OH
H+
-H+

炔烃的水和生成醛或酮，常用 HgSO4-H2SO4 作催化剂，详见第 2.1.2.2 节。
2.1.2 烯烃和炔烃与 Lewis 酸的亲电加成 除了 Brønsted 酸之外，一些 Lewis 酸也作为亲电试剂与烯烃和炔烃发生亲 电加成。容易发生此类反应的 Lewis 酸包括卤素、硼烷、一些过渡金属等。 2.1.2.1 烯烃和炔烃与卤素的亲电加成 烯烃和卤素在无水的惰性溶剂中反应，生成邻二卤代烃，在水存在下反应生 成-卤代醇，在醇存在下反应则生成-卤代醚，其中-卤代醇被看作是加次卤 酸（HOX）的产物。
第 2 章 加成反应
加成反应是有机反应中最常见的反应类型之一， 由多个反应物加合生成一个 产物。被加成反应物含有不饱和键，如碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮双 键等，加成过程中不饱和键的数目减少，单键的数目增加。根据加成试剂的性质 不同，加成反应分为亲电加成反应、亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反 应，其中环加成反应按协同机理进行，将在第 7 章周环反应部分讨论。 亲电加成反应：
Br2
对于不对称的烯烃，当亲电原子和亲核原子不同时，反应具有区域选择性。 以末端烯烃的反应为例，由于烷基的存在，反应决速步骤所形成的溴鎓离子中两 个 C-Br 键的键长是不等的。有两种可能的溴鎓离子 A 和 B，其中 A 较 B 稳定， 这与碳正离子的稳定性相似。因此，反应优先经历途径(a)生成马氏产物。
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的碳正离子中间体越稳定，反应速度越快。
能与烯烃或炔烃发生亲电加成反应的常见亲电试剂包括 Brønsted 酸，如氢 卤酸、硫酸、水，以及 Lewis 酸，如卤素、硼烷和 Hg(OAc)2 等。 2.1.1 烯烃和炔烃与 Brønsted 酸的亲电加成 2.1.1.1 烯烃和炔烃加氢卤酸 烯烃和 HCl、HBr、HI 加成得到卤代烃。
炔烃与卤素的加成反应机理与烯烃相似。 根据反应条件， 炔烃加一分子卤素， 主要生成反式 1,2-二卤烯烃，再加第二分子卤素，则生成四卤代烃。
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例如：
由于碳碳双键加上亲电试剂后所生成的烷基碳正离子中间体比碳碳三键加 成后形成的烯基碳正离子中间体稳定，烯烃的亲电反应速度比炔烃快，因此，烯 炔与一分子 Br2 加成时，选择性地生成碳碳双键加成产物：
第二步：
当反应体系中存在水时，水作为亲核试剂进攻溴鎓离子，生成一对反式溴代环己醇的对映体：
关于烯烃加溴反应立体化学的另一个例子是反-1,2-二苯基乙烯和顺-1,2二苯基乙烯与溴的反应，前者生成了一个内消旋体，后者则生成外消旋体：
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Ph H Ph H
H Ph Ph H
Br2
Ph Br Br Ph Ph Br H Ph H Br + H Br Ph H H Ph Br H
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应的醇和醚。
由于碳正离子的生成为决速步骤，因此，反应速度和反应物中键的电子云 密度有关，如果烯烃上有给电子基，烯烃的电子云密度增大，则有利于反应，如 果烯烃上有吸电子基，烯烃的电子云密度降低，则不利于反应。 不对称烯烃的反应具有区域选择性，如氯化氢和丙烯的加成，产物以 2-氯 丙烷为主。Vladimir Markovnikov 最早发现和总结出这一规律，即氢总是加在 含氢多的碳原子上，称为马氏规则[1]。
对于马氏规则的解释可以有两种，一是基于底物的结构；二是基于碳正离子 中间体的相对稳定性。从底物的结构来看，甲基的推电子诱导作用（+I）使得烯 烃末端碳原子比中间碳原子拥有更大的电子云密度，有利于首先夺得质子：
从中间体的相对稳定性来看，质子加到丙烯上去有两种可能，加在末端碳原 子上生成异丙基碳正离子，加在中间碳原子上生成正丙基碳正离子，由于异丙基
溴鎓离子 A 与亲核试剂的反应介于 SN1 和 SN2 之间。例如：
加溴反应一般经历溴鎓离子中间体，但也有例外。例如，1,1-二苯基乙烯和 溴反应，得到 1,1-二苯基-2-溴乙烯。由于两个苯基的存在，第一步反应所形成 的碳正离子中间体 A 较溴鎓离子中间体 B 稳定。也是因为同样的原因，溴负离子 不再进攻碳正离子 A 生成加成产物，而是发生-氢消除，得到 1,1-二苯基-2-溴
亲核加成反应：
自由基加成反应：
2.1 亲电加成反应 烯烃或炔烃的亲电加成反应通常分两步进行：在第一步反应中，富电子的烯 烃或炔烃(作为 Lewis 碱)的电子进攻缺电子的亲电试剂 E+ （作为 Lewis 酸） ， 生 成碳正离子中间体。在第二步反应中，碳正离子中间体被富电子物种 Nu-捕获， 生成加成产物。第一步反应为决速步骤，因此碳碳重键的电子云密度越大，生成
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碳正离子本身也是亲电试剂，可以和烯烃再次发生亲电加成。一个经典例 子是角鲨烯在质子条件下的环合，生成甾族化合物。角鲨烯在酶（提供质子）作 用下，发生区域和立体选择性的、多米诺式的亲电环化反应，得到碳正离子中间 体，最后经-消除得到双键[2]。
炔烃与卤化氢加成首先生成卤代烯烃， 卤代烯烃继续与卤化氢加成生成二卤 代烷。
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碳正离子比正丙基碳正离子稳定，更容易生成，因此主要产物为 2-氯丙烷。
反应过程中一旦生成碳正离子，不可避免地要发生碳正离子的重排，重排的 驱动力是生成更稳定的碳正离子， 或是减小环张力。 重排主要有两种， 一是 1,2氢 迁 移 （ 1,2-H Shift ） ， 另 一 是 1,2- 烷 基 迁 移 （ 1,2-R Shift ） ，称为 Wagner-Meerwein 重排。
除了次磺酰氯外，次磺酸酯（如 PhSOMe） 、次磺酰胺（如 N-苯硫基邻苯二甲 酰亚胺）等亦可作为硫亲电试剂，与烯烃作用形成锍鎓离子，进而发生亲电加成 反应，Lewis 碱（如硫醚）可催化这一过程[4]，例如：
在这个过程中，质子酸首先活化亲电试剂，形成铵盐 A，后者在 Lewis 碱存 在下离去邻苯二甲酰亚胺，形成 Lewis 碱稳定的次磺酰正离子的盐 B。B 是活性 亲电物种，它立即与烯烃作用形成锍鎓离子 C。最后，亲核试剂进攻锍鎓离子，
H Cl
Cl H 1,2-H Shift
H Cl
H
H Cl 1,2-R Shift
Cl Cl
当烯烃为共轭二烯烃时， 亲电加成可以有两个产物， 即 1,2-加成产物和 1,4加成产物，后者也称共轭加成。1,2-加成经历的碳正离子 A 较稳定，而 1,4-加 成产物较稳定，因此 1,2-加成是动力学控制，而 1,4-加成是热力学控制。低温 有利于 1,2-加成，高温则有利于 1,4-加成。
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开环得到反式加成产物[4]。
由于容易发生逆反应，单质碘（I2）与不饱和烃一般难以发生加成反应。但 可使用比较活泼的氯化碘（ICl）或溴化碘（IBr） ，因为在这两亲电试剂中，碘原 子是正性的，可定量地与不饱和键发生反应。烯烃与这些碘正离子亲电试剂反应 时也经历碘鎓离子中间体。 卤鎓离子还可被分子内的亲核试剂所捕获。例如，4-戊烯酸和碘发生亲电加 成时，分子内的羧基能亲核进攻碘鎓离子，得到碘代内酯[5]:
HCl Cl HBr Br HI I
反应机理涉及碳正离子中间体。烯烃的电子进攻 HX 的质子，X 带着一对电 子离去，由于电子转向质子生成 C-H 单键，另一个碳原子则成为碳正离子，这 是反应的决速步骤。碳正离子中间体一旦形成，便立即与体系中的 X 离子结合 生成加成产物。