有机化学习题第四章 二烯烃和共轭体系习题

（三） 完成下列反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
COOH + HOOCCH=CHCOOH
（1）
COOH
+ CH CH
（2）
H + H
（3）
COOCH3 COOCH3
COOCH3 H H COOCH3
H +
（4）
COOCH3 H
CH3OOC
COOCH3 H H COOCH3
+ RMgX
Cl
+
CH2Cl ∆
CH2Cl
解：（1）
O + O2
（2）
V2O5
O O C ∆ C O O
C C O
∆
+
（3）
∆ O
CH2Cl ∆
CH3 CH3
C O
CH3
+
（4）
CH2Cl Cl2
Cl Cl
CH2Cl
O +
（5）
O O ∆ C C O
∆ CN CN
C C O
O
H +
（6）
CN CN
H
（十四） 三个化合物（A）、（B）和（C），其分子式均为 C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶 液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。（A）与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，（B） 和（C）则不反应。（C）可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，（A）和（B）则不能。试写 出（A）、（B）和（C）可能的构造式。 解：（A）
（5）
MgX + RH
+
（6）
O
COCH3
CHO +
（7） （8）
CHO
+
CH2Cl
CH2Cl KMnO4
H+ , ∆
HOOCCH2CHCH2CH2COOH CH2Cl (B)
(A)
CH3 hν CH3
CH3 CH3
（10）
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 H H CH3
（9）
CH3 ∆ H CH3 H
O CH2CH3 CH3 CH=C C CH (A)
解：
CH2CH3 CH3 CH=C CH CH2 (B) (C) O O
（十） 顺序。
下列各组化合物分别与 HBr 进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列
(1) CH3CH=CHCH3,
CH2=CH CH=CH2 ,
CH3CH=CH CH=CH2 ,
CH3CH2CH2C
CH
（B）
CH3C CCH2CH3
or
CH2=CHCH2CH=CH2
（C）
CH2=CHCH=CHCH3
（十五） 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发 生如下的反应： （1） 还原后可以生成乙基环己烷； （2） 溴化时可以加上两分子溴；
HOOCCH2CHCH2CH2COOH
（3） 氧化时可以生成β-羧基己二酸
COOH
根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。
解：该二聚体的构造式为： 各步反应式略。
CH3 CH3
CH2=C
(2)
C=CH2
1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔
解：（1） 反应活性顺序：
CH3 CH3 CH2=C C=CH2 ＞CH3CH=CH CH=CH2 ＞CH2=CH CH=CH2 ＞
CH3CH=CHCH3
（考虑 C+稳定性!）
（2）
反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔
（二） 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用 Z,E-命名法命名。
(1) 2-甲基-1， 3-丁二烯 (4) 1,3,5 -己三烯
解：（1） 无； （2）有；（3E）-1,3-戊二烯,
(2)
1,3-戊二烯
(3)
3,5-辛二烯
(5)
2,3-戊二烯
（3Z）-1,3-戊二烯；
（3）有；（3Z,5Z）-3,5-辛二烯， （3Z,5E）-3,5-辛二烯，（3E,5E）-3,5-辛二烯； （4）有；（3E）-1,3,5-己三烯， （3Z）-1,3,5-己三烯； （5）无。
CH3(CH2)4CH3 CH C(CH2)3CH3 CH2=CH(CH2)3CH3 CH3CH=CHCH=CHCH3
Br2/CCl4 或KMnO4
x
裉色 裉色 裉色
Ag(NH3)2NO3
灰白色沉淀
x x
顺酐 ∆
x
白色沉淀
（2）
CH3(CH2)5CH3 CH C(CH2)4CH3 CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3 CH2=CH(CH2)CH=CHCH3
第四章 二烯烃和共轭体系习题
（一） 用系统命名法命名下列化合物： （1）
CH2=CHCH=C(CH3)2
（2）
CH3CH=C=C(CH3)2
4-甲基-1,3-戊二烯
2-甲基-2,3-戊二烯
CH3
（3）
CH3
（4）
CH2=CHCH=CHC=CH3
C=C
CH=CH2 H
H
2-甲基-1,3,5-己三烯
（3Z）-1,3-戊二烯
丁烯， 而没有 2-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1-氯-2-丁烯。 试简单解释之， 并写出可能的反应机理。
CH3
解：由于 C+稳定性：
CH3 CH2=C CH CH3
CH3
C CH=CH2
CH3
所以，只有与
CH3
C CH=CH2
相关的产物生成：
CH3 CH2=C CH=CH2
H+
CH3 CH3 C CH=CH2
O CH2=CH N (I) O
-
OCH2 CH=N (II) O-
其中（II）对真实结构的贡献就是使 C=C 双键带部分正电荷，电子云密度降低。
CH2=CH OCH3
的真实结构可用共振论表示如下：
CH2=CH OCH3 (I)
CH2
CH=OCH3 (II)
其中（II）对真实结构的贡献就是使 C=C 双键带部分负电荷，电子云密度升高。
Br2/CCl4 或KMnO4
x
裉色 裉色 裉色
Ag(NH3)2NO3
灰白色沉淀
x x
顺酐 ∆
白色沉淀
x
（十三）
选用适当原料，通过 Diels-Alder 反应合成下列化合物。
O C
CH2Cl
(1)
(2)
C O
O
（3）
CH3 CH3
C CH3 O
O
Cl
（4）
CH2Cl
（5）
C C O
O
（6）
CN CN
（考虑 C+稳定性!）
（十一） 下列两组化合物分别与 1,3-丁二烯[（1）组]或顺丁烯二酸酐[（2）组]进行 Diels-Alder 反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。
CH3
(1)
（A） （B）
CN
（C）
CH2Cl
CH2=C CH=CH2
(2) （A）
CH3
（B）
CH2=CH CH=CH2
（C）
CH2=C C=CH2 (CH3)3C C(CH3)3
B＞C＞A； （C 难以形成 s-顺式构型，不反应）
解：反应活性：（1） （2） A＞B ＞C
（十二）
试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：
（1） 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯 （2） 解： （1） 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯
（七） 某二烯烃与一分子溴反应生成 2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生 成两分子乙醛和一分子乙二醛 解：该二烯烃的构造式为： 各步反应式略。 （O=CH-CH=O）。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。
CH3
CH=CH CH=CH CH3
2,4-己二烯
（八）
3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成 3-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1-氯-2-
(CH3)2C
CH=C(CH3)2
结构相似，二者贡献一样大
（3）
CH2=CH CH2
CH2
CH=CH2
结构相似，二者贡献一样大
... ...
（4） 各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。
CH2
（5）
C CH3 O
CH2
C CH3 O-
CH3
C CH2 O
贡献最大（与电负性预计相同）
CH3
（四）
给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？
(1) CH3 C
N
（2）
(CH3)2C=CH C(CH3)2
CH2 C CH3 O
（3）
CH2=CH CH2
CH3
（6）
C CH=CH2 O
（4）
（5）
解：
（1）
CH3 C
N
CH3 C
N
CH3 C
N
贡献最大（非电荷分离）
（2）
(CH3)2Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH C(CH3)2
（6）
C CH CH2 O
CH3
C CH CH2 O
CH3
C CH CH2 O
贡献最大（共价键最多）
（五） 化合物
CH2=CH NO2
和
CH2=CH OCH3
同
CH2=CH2
相比，前者 C=C 双键的
电子云密度降低，而后者 C=C 双键的电子云密度升高。试用共振论解之。 解：
CH2=CH NO2
的真实结构可用共振论表示如下：
（六） 解释下列反应：
Br + 2 Br2
（1）
Br Br
Br
CH2
（2） 解： （1）
NBS CCl4 , ∆
CH2Br
Br2 1,6-加成
Br
Br2
Br Br Br Br
Br
1,4-加成
（2）
NBS
CH2
少量Br2 ， Br2
CH2
∆
2 Br
CH2
+ Br
CH2 + Br2
……
CH2Br + Br
Cl-
CH3 CH3 C CH CH2+
Cl-
CH3 CH3 C CH=CH2 Cl CH3
CH3
Cl
C CH CH2
（九） 分子式为 C7H10 的某开链烃（A），可发生下列反应：（A）经催化加氢可生成 3-乙基 戊烷；（A）与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；（A）在 Pd/BaSO4 催化下吸收 1 mol H2 生 成化合物（B）, （B）能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物（C）。 试写出（A）、（B）、（C） 的构造式。