溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜

SiO2制备方法
采用溶胶凝胶法 以硅醇盐或硅卤化物为原料, 以醇作为共熔 剂, 加入酸或碱溶液作为催化剂, 通过硅醇盐 或硅卤化物的水解、缩聚, 形成SiO2 凝胶.采 用正硅酸乙酯( TEOS) 为原料, 典型的Sol- Gel 法( 一步法) 反应为 Si(OC2H5)4+ 4H2O ——Si(OH)4+4C2H5OH (水解) (1) nSi(OH)4—— nSiO2+ 2nH2O(缩聚) (2)



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具体的过程可用以下方程来描述 Si(OR)4+ xH2O —— Si(OR)4-x(OH)x+xROH (x= 1~ 4) ( 3) Si—OR+ RO-Si ——Si-O-Si+ R-OR (4) Si—OR+ HO-Si ——Si-O-Si+ ROH (5) Si—OH+ HO-Si ——Si-O-Si+ H2O (6) 在室温下( 4) 、( 5) 的缩合反应速度很慢, ( 6)的反应 速度较快. 但在较高温度下( 4)、( 5) 反应以明显速 度进行. 所以, 要使体系在低温下生成足够的Si- OH 以便缩合反应以一定的速度进行, 应将体系中的含 水量提高到一定程度. 为了加快反应速度, 应适当提 高体系的温度或加入催化剂( 如盐酸或氨水) .



影响因素 催化剂、水、溶剂及反应温度等均会对胶凝时间、凝胶的黏度、 结构等产生一定的影响, 因此要选用合适的配比以满足不同的需 求. 凝胶开裂的原因：凝胶干燥过程持续的收缩和硬化;产生应力;破 裂。湿凝胶在干燥初期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝 胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛细管力起作用。当 进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶 承受一个毛细管压力, 将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔 径大小不匀, 产生的毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差 导致凝胶开裂。实践表明, 除了凝胶本身的尺寸因素, 干燥速率 也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前 驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干 燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以 及凝胶中不均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制在较低的 值。
应用


溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重 要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、 纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。由 于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性, 近年来已用该技术制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb (ZiTi)O3 和 BaTiO3 等各种电子陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导薄膜 , 高温超导纤维等。在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜如高反 射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型非 线性光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。在热学方面用该技 术制备的SiO2-TiO2 玻璃非常均匀, 热膨胀系数很小, 化学稳定性也 很好;已制成的InO3-SnO2大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能;制 成的SiO2 气凝胶具有超绝热性能等特点。 在化学材料方面用该技术制备的下列产品都具有独特的优点超微细多 孔滤膜具有耐温耐压耐腐蚀等特点, 而且孔径可以调节超细氧化物己 被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜。其抗摩损 和抗腐蚀能力大为增张催化剂具有高比表面、大孔容和孔径均匀以及 低的表观堆密度等特点;氧化物气敏材料具有良好的透气性、较大的 比表面和均匀分布的微孔;中孔性的TiO2 γ-Al2O3 复合颗粒具有良好 的光催化和吸附性能, 在氨催化降解方面有着良好的应用。
热处理干凝胶


凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶凝胶法的 重要步骤, 由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4 个 历程:毛细收缩、缩合-聚合、结构弛豫和粘滞烧结。 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔, 使制品的相组成和显 微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中, 干凝胶先在 低温下脱去吸附在表面的水和醇, 265 ～ 300 ℃发生(—OR) 基的氧化, 300 ℃以上则脱去结构中的(—OH)基。由于热处 理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(CO2 、H2O 、 ROH), 加之(—OR)基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留 下炭质颗粒, 所以升温速度不宜过快。在烧结过程中, 由于 凝胶的高比表面积、高活性, 其烧结温度常比通常的粉料坯 体低数百度。达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据 凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型, 从理论上加以计算。采用 热压烧结工艺可以缩短烧结时间, 提高产品质量。凝胶的烧 成也受凝胶骨架的影响。除骨架结构之外, 对凝胶的加热收 缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等许 多因素。
结果分析
单独的硅烷偶联剂KH560 在酸性醇水溶液中发生的主要反应如下: RSi(OCH3) 3 + 3H2O—— RSi(OH) 3+3HOCH3 ( 4) RSi(OH) 3 之间脱水缩合可形成有机立体网络结构。TEOS 与KH560 均 匀混合物在醇水溶液中H+ 作用下, 可能有以下几种情况: ( 1) 形成不均匀的复合材料。 表面含羟基的无机二氧化硅的网络结构与硅烷形成的有机立体网络结构 脱水缩合, 形成复合材料, 这种复合材料是不均匀的。 ( 2) 形成杂化复合材料硅烷偶联剂进入无机二氧化硅网络, 形成纳米二氧 化硅-硅烷偶联剂杂化料。 ( 3) 形成表面含有机柔性层的二氧化硅复合材料。 T EOS 水解的速度快, 首先生成表面含羟基的无机二氧化硅网络结构, 而 硅烷偶联剂虽然发生了水解和部分缩聚但未能形成立体网络结构, 其 水解产物与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合, 形成复合材料, 硅 烷偶联剂起到了表面改性剂的作用。 由于整个溶液中都含有硅烷偶联 剂, 二氧化硅颗粒一经形成, 即被硅烷所改性, 阻止了颗粒的进一步生 长和团聚, 因此加入较少量的硅烷偶联剂, 得到的纳米颗粒粒径小, 分 散程度高 。当加入的硅烷偶联剂量较大时, 除了对二氧化硅表面进行 原位改性并形成有机柔性层外,还自行结合成膜。
溶胶凝胶法制备二氧化硅
孟林龙 姚晓东 刘捷龙 赵润民
基本内容


溶胶凝胶法简介 溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜过程 结果分析 影响纳米二氧化硅品质的因素 溶胶-凝胶法的其他合成实例
溶胶凝胶法介绍

什么是溶胶凝胶法？
化学过程 应用领域


溶胶凝胶法介绍


溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并 且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂 相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型 两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高, 溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制,胶 粒倾向于自发凝聚。达到低比表面状态。若上述 过程为可逆,则称为絮凝; 若不可逆,则称为凝胶化。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成 空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体 (在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。 并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的 关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克 服胶粒-溶剂间的相互作用力。
特点





溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： 1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液, 因 此, 就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性, 在形成凝胶时, 反应物之间 很可能是在分子水平上被均匀地混合; 2)由于经过溶液反应步骤, 那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素, 实现 分子水平上的均匀掺杂; 3)与固相反应相比, 化学反应将容易进行, 而且仅需要较低的合成温度, 一般认 为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内, 而固相反应时组分扩散是在微 米范围内, 因此反应容易进行, 温度较低; 4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。 但是, 溶胶-凝胶法也不可避免的存在一些问题, 例如:原料金属醇盐成本较高; 有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶-凝胶过程所需时间较长, 常需要几 天或儿几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳;在干燥过程中会逸出气体及有机 物, 并产生收缩。 目前, 有些问题已经得到解决, 例如:在干燥介质临界温度和临界压力的条件下 进行干燥可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂, 从而保持物料原有的结构 与状态, 防止初级纳米粒子的团聚和凝聚;将前驱体由金属醇盐改为金属无机 盐, 有效的降低了原料的成本;柠檬酸-硝酸盐法中利用自燃烧的方法可以减少 反应时间和残留的碳含量等等。
制备步骤

将46. 5 g 正硅酸乙酯( T EOS ) , 90 ml 无水 乙醇及10 ml 0. 1 M 盐酸及一定数量的硅烷 偶联剂均匀混合后, 在55℃下恒温水解6 h 得均匀透明的溶胶, 然后加热蒸发得凝胶, 凝胶在80℃恒温下烘干17 h 得白色粉体, 破 碎、筛分, 全部通过- 400 目后密封保存。


金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点 反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制， 适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。 流程
化学过程

溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分 散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性 单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶， 进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过 干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材 料。
其他应用例举



制造超细颗粒及微球体。溶胶-凝胶法制微粉通常从喷嘴或超声分 离装置中喷出溶胶,而后在一定气氛中对微溶胶液滴进行凝胶化处 理。这一方法可对金属盐和金属醇盐的各种先驱体进行工业化处 理,由于反应对象仅仅是水, 引入杂质的可能性小，故溶胶-凝胶法 制备的超细颗粒有粒度细单分散性好,纯度高及重复性好等特点。 制备陶瓷涂层薄膜，如Al2O3涂层 制备陶瓷 ，如纤维SiO2纤维: 其基本原料是Na2 SiO3 制得的聚硅 酸,但是由于聚硅酸的多官能团性,水解缩合时易成为体型结构,为 了得到线型缩合物,必须将其部分酯化后再进行缩合。其方法是将 Na2 SiO3 溶液加入HCl再用T HF萃取分离得到硅酸的THF溶液,然后 加入醇类进行酯化。酯化度( DE )约为50%的聚硅酸酯有利于制得 线型缩合物。当浓度和分子量达到一定范围时,溶胶显示可纺性。 目前,由聚硅酸乙酯( DE= 50% )通过溶胶-凝胶法得到的先驱体溶 胶纺丝再进行热处理到900℃ ,制得连续SiO2 纤维已经工业化生产, 强度约6GPa ,模量约70 GPa ,最高使用温度为1100℃。 制备催化剂， 如超微细多孔滤膜