热硫化氟硅橡胶配合技术

3 氟硅橡胶的配合
氟硅橡胶的配合体系比其他烯烃类橡胶要简 单的多 。除生胶外 ,其主要成分有 :填充剂 、结构 控制剂 、硫化剂 、特殊添加剂等 。 31 1 填充剂
氟硅橡胶分子间的作用力小 ,所以生胶本身 的强度很低 (01 3～01 5M Pa) ,未经补强的硫化胶 没有实用价值 。采用适当补强剂能够使其硫化胶 的拉伸强度达到 5～10M Pa ,这对氟硅橡胶的应 用将是非常重要的 。
白炭黑因其酸碱性各不相同 ,加工方法不同 。 气相法白炭黑呈酸性 ,沉淀法白炭黑呈碱性 。最 纯的无氯化氢气相法白炭黑的 p H 值为 6 。气相 法白炭黑主要是无规 3 维立体结构 ,内部呈紧密 填满状态 ;沉淀法白炭黑呈无规 2 维线型结构 ,会 产生毛细管现象 ,2 者结构模型见图 1 。
图 1 2 种白炭黑的结构模型
表 3 结构控制剂的主要品种及特点[8]
名 称 二苯基二 羟 基 硅 烷 ( 二
苯基硅二醇) α,ω2二羟 基 聚 二 甲 基 硅 氧烷 (羟基硅油) α,ω2二乙 氧 基 聚 二 甲 基 硅氧烷 4 , 42双 ( 二 甲 基 乙 氧 基 硅) 苯醚 八甲基环 四 硅 胺 烷 ( 八
甲基环四硅氮烷) 六甲基环 三 硅 胺 烷 ( 六
表 1 氟硅橡胶的主要品种与型号
种类 型 号
密度
外观
生产国家
备 注
生胶 L S - 420
母胶
FE2801 ,2802 ,2803 L S - 422 ( C KTΦT)
L S - 2323
L S - 422/ S - 432
混炼胶
S - 6561 C KTΦT - 50 ,C KTΦT - 100 L S - 53U ( FE - 251U)
气相法白 炭 黑 是 氟 硅 橡 胶 主 要 的 补 强 填 充 剂 。单独使用时 ,其用量通常在 20～60 质量份之 间 ,所得硫化胶的拉伸强度 ,拉断伸长率分别在 4 ～10M Pa 和 200 %～500 %的范围 。
气相法白炭黑自开发上市以来 ,目前全世界 的总产量已超过了 15 万 t/ a 。国外主要生产厂家 是德国 Degussa , Wacker ,美国 Cabot , Mo nsan2 to ,日本 To kuyama 。国内主要有沈阳化工股份 有限公司 (1800t/ a) 、上海氯碱化工股份有限公司 (100t/ a) ,广州吉必时科技实业有限公司 (500t/ a ,4 年后将达到 5000t/ a) 。
作为结构控制剂 ,与白炭黑表面的羟基反应时 应具有足够的活性 ,也就是说 ,与白炭黑作用的活 性要大于氟硅橡胶与白炭黑作用的活性 。结构控 制剂的主要品种及特点见表 3 。世界部分大公司 对气相法白炭黑改性的工艺技术 、特点及用途见表 4。
硅氮化合物 (包括 :六甲基二硅氮烷 、六甲基环 三硅氮烷 、八甲基环四硅氮烷 、氟硅氮烷等) 是气相 法白炭黑的有效改性剂 。以六甲基二硅氮烷为例 , 它与白炭黑表面上的硅烷醇是按以下反应进行的 , 即:
R TV - FS 733
142
11 30
透明
美国
半透明
中国
相对分子质量 40 万～130 万
11 37
半透明
美国 (前苏联)
11 37
半透明
美国
11 15
半透明
美国
高强度
11 14
半透明
美国
共混胶
11 14
半透明
前苏联
与二甲基硅氧烷共聚
11 41
红色
美国 (日本)
硬度 55
11 46
白色
美国 (日本)
不能交联 。 作为补强性填充剂 ,其颗粒平均粒径约在 10
～50nm , 比表面积约在 70 ～ 400m2 / g 。一般来 讲 ,粒径愈小 、比表面积愈大 ,其补强效果愈好 ,但 混炼工艺性能和硫化胶弹性相对变差 ;相反 ,当粒 径较大 、比表面积较小时 ,补强效果也就比较差 , 但工艺性能和硫化胶弹性比前者填充的硫化胶要 好一些 。因此 ,设计胶料配方时 ,在满足强度和硬 度要求的前提下 ,将高比表面积与低比表面积的 气相法白炭黑并用 ,可获得较为理想的效果 。另 外 ,也可与非补强性填充剂并用 ,以获得不同使用 要求和性能的氟硅橡胶胶料 。
根据补强效果 ,氟硅橡胶填充剂可分为补强 性填充剂和非补强性填充剂 2 大类 。补强性填充 剂包括 :气相法白炭黑 、沉淀法白炭黑 、乙炔炭黑 ; 非补强性填充剂主要是一些惰性无机填料 (例如 : 硅藻土 、氧化锌 、二氧化钛 、碳酸钙 、硅酸盐 、三氧 化二铁 、石英粉等) 。但需要注意的是不宜采用酸 性填充剂 ,因为它会延迟硫化 ,甚至导致胶料完全
羟基 (见图 2) ,即 : (1) 孤立的自由羟基 ; (2) 连生 的彼此间形成氢键的缔合羟基 ; (3) 双生的 2 个羟 基连在 1 个硅原子上的羟基 。由于孤立的和双生 的羟基都没有形成氢键 ,所以氢原子正电性较强 , 很容易与负电性原子氧形成氢键吸附 。因此 ,白 炭黑表面的羟基在常温下既可与氟硅橡胶分子链 的硅醇端基 ( R TV) 发生缩合反应 ,又可与分子链 上的氧原子形成氢键 (见图 3) ,从而使胶料产生 凝胶 ,硬化 ,即结构化 。
硬度 60 ,工艺性能改进
11 46
淡黄色
美国
硬度 55 ,高抗撕
11 47
白色
美国 (日本)
硬度 70～80 ,高模量
11 45
淡黄色
美国
硬度 50 ,高强度 、高抗撕
11 45
淡黄色
日本
硬度 40～70 ,高强度 ,高抗撕
-
美国
低温性能优良
-
美国 (日本)
低压缩永久变形
-
美国
高强度
-
美国
高强度
-
银灰色
美国
-
红色
美国
粘合
收稿日期 :2006 - 08 - 25 作者简介 :刘爱堂 (1955 - ) ,男 ,陕西神木人 ,高级工程师 ,发表论
文数篇 。
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特种橡胶制品
第 28 卷 第 1 期
2007 年
刘爱堂 热硫化氟硅橡胶配合技术
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上述 2 种氟硅橡胶 ,前者的主要特点是耐热 性 、耐溶剂性和强度有了较大的改善 ,但缺点是低 温性能较差 ( Tg = - 24 ℃) ;后者因烷撑链中含有 醚键 ,所以低温性能明显地获得了改善 ,是很有发 展前景的氟硅橡胶 。
本文就热硫化氟硅橡胶配合技术的动向作一 介绍 。
氟硅橡胶是 1967 年道康宁 (Dow Corning) 公司以 Silastcls 商品名开发上市的产品 。该产品 按其硫化方法可分为室温硫化氟硅橡胶 ( R TV FS) 和热硫化氟硅橡胶 ( H TV - FS) 2 大类 。主要 种类见表 1 。
L S - 63U ( FE - 261U)
L ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ - 2249U
L S - 2311U ( FE - 271U)
L S - 2332U
FE - 351U ,341U ,371U ,381U
L S - 2370U
L S - 2380U ( FE - 271U)
LS - 70
L SQ4 - 2840 ,2860
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层 ,提高了氟硅橡胶对白炭黑的湿润能力 ,有助于 白炭黑在胶料中的分散 ,提高补强效果 。但这种方 法必须对胶料进行热处理 ,条件为 : 180 ℃～200 ℃ ×1h 。
另一种方法是在一定条件下对白炭黑预处理 , 减少或消除白炭黑表面的羟基 ,使其由亲水性变成 疏水性 ,这样从根本上就可防止结构化 ,可直接使 用 ,不需要对胶料热处理 。
作 为 非 补 强 性 填 充 剂 , 其 粒 径 在 300 ～ 10000nm 的范围 ,比表面积在 30m2 / g 以下 。因 为它对氟硅橡胶的补强作用很小 ,所以在配方设 计时 ,一般不单独使用 ,通常是与白炭黑并用 ,目 的是调节硫化胶的硬度 ,并改善耐热性 、耐油性 、 耐溶剂性 ,降低胶料成本等 。
沉淀法白炭黑与气相法白炭黑相比 ,补强效 果和硫化胶介电性能 (特别是受潮后的电性能) 都 比较差 。但混炼工艺性能 、硫化胶耐热老化性较 好 ,而且价格也比气相法白炭黑低的多 。实际应 用时 ,可根据使用性能适当并用部分气相法白炭 黑 ,可获得较为理想的效果 。
沉淀法白炭黑的用量通常在 30～60 质量份 , 所得硫化胶的拉伸强度 、拉断伸长率分别可达 4 ～8M Pa 和 220 %～450 %。这对普通氟硅橡胶制 品来讲 ,基本上可以满足使用要求 。
乙炔炭黑属于导电性填料 ,用乙炔炭黑填充 的氟硅橡胶其电阻率在 50Ω ·cm 以下 。随乙炔 炭黑用量的增加 ,硫化胶体积电阻率便会下降。 一般在氟硅橡胶中用量为 40～60 质量份 ,所得硫 化胶拉伸强度在 4～6M Pa ,拉断伸长率在 200 % ～300 %的范围 。单用乙炔炭黑 ,可提高硫化胶导 电性能 ,但机械强度相对较低 。因此 ,在满足导电 性能的前提下 ,适量并用部分白炭黑是最为理想 的 。华光导电炭黑也可用 ,其导电性相当高 ,但在 氟硅橡胶中不宜单独使用 ,因为对硫化剂的吸附 性太大 ,会导致胶料硫化不熟或欠硫 。
非补强性填充剂在氟硅橡胶中的用量视品种 而定 ,一般都在 50～300 质量份之间 。
31 2 白炭黑的表面改性[2～7] 大量的研究结果表明 ,白炭黑表面含有 3 种
图 2 气相法白炭黑粒子表面结构
Si Si O
H
O
Si SiO2
O
H
O Si Si
图 3 结构化的氢键模型
试验表明 ,胶料硬化程度与白炭黑比表面积 和表面的孤立 、双生羟基有关 。气相法白炭黑凝 胶质 量 分 数 可 达 80 % , 沉 淀 法 白 炭 黑 的 可 达 50 %。当凝胶质量分数在 75 %以下时 ,胶料通过 返炼还可使用 ,但超过 80 % ,返炼将非常困难 ,胶 料甚至完全失去加工性能 。