【课件-有机化学】_专题习题课_

4.20
OCH3
+C＞-I
4.47
2. 醇的酸性
醇在水溶液中的酸性次序为：
H2O
CH3OH
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
pKa
15.7
16
17
18
19
如果在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，其酸 性将明显增强。
CH3CH2OH
pKa
17
N CCH2OH 5.6
3. 酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。
诱导效应：
中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定

性增加。
(F3C)3C
F3C
CH3
中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性
降低。
CH3
RCH2
R2CH
R3C
共轭效应：
中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与
π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。
(C6H5)3C
(C6H5)2CH
CH2C6H5
= CH3
+N
CH2CH C6H5
CH2 Cl
(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵
如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：
若最小基团位于竖线上，从平面上观察其余三个基团
由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其 构
型“若S”最。小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团
由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其构
一、酸碱性的强弱问题 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、
杂化的影响。
1.羧酸的酸性
(1) 脂肪族羧酸 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应
的原子或基团，使酸性减弱。
O2NCH2COOH FCH2COOH ClCH2COOH
BrCH2COOH ICH2COOH
pKa 1.23
诱导效应与距离成反比。
CH3CH2CH2COOH 4.82
(2) 芳香族羧酸
一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸 性增强；引入供电子基团使酸性减弱。
对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭 效应的影响。
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Cl
H
-I、-C 效应 -I＞+C
pKa
3.42
3.99
CH3COOH
OH
CH3CH2OH
pKa 4.76
9.98
17
取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环
上所处的位置。
苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有+I、 +C基团使酸性减弱。
OH
OH
OH
OH
OH
NO2 O2N
NO2
CH3
NO2
NO2
NO2
pka 10.26
10.0
7.15
4.09
0.25
2.66
2.86
2.90
3.16
-I效应↑，酸性↑。
Cl3CCOOH
pKa
0.65
Cl2CHCOOH 1.29
ClCH2COOH 2.66
诱导效应具有加和性。
CH3COOH 4.76
CH3CH2CHCOOH Cl
pKa 2.84
CH3CHCH2COOH Cl
CH2CH2CH2COOH Cl
4.06
4.52
H
+
HNH H
H H
O H
H
O
H
H
O
H
+
CH3 N H H
H H
O H
H
O
CH3 + H N
CH 3
H
H
O H H
O H
CH 3
+
H
CH3 N H O
CH 3
H
H
(2) 芳胺的碱性
在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱。
芳胺碱性的强弱次序为： PhNH2
Ph2NH
Ph3N
取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质有关。当苯环上 连有供电子基团时，将使碱性增强；连有吸电子基团时， 将使碱性减弱。
不同位次CH，3CH首2C5C先HHC344H遇CH到2CC2位H2H3C次H3√最小2,者5-二，甲定基为-4-“异最丁基低庚系烷列”。 CH2CH(CH3)2 56 2. “优先基团后列出”——当主碳链上有多个取代基，
在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的 原
则，较优基团的确定依据是“次序规则”。
有机化学习题课
一、内容 有机化合物的命名。 基本概念与理化性质比较。 完成反应式。
二、系统命名法
系统命名的基本方法是：选择主要官能团 → 确定主 链位次 → 排列取代基列出顺序 → 写出化合物全称。
要点： 1. “最低系列”——当碳链以不同方向编号，得到两 种
或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的
3. 分子中同时含双、叁键化合物
(1) 双、叁键处于不同位次——取双、叁键具有最小 位次的编号。
(CH3)2CHCH2CHC CH
CH=CHCH3
3-异丁基-4-己烯-1-炔
(2) 双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。
CH C CH CH CH2 CH3
3-甲基-1-戊烯-4-炔
三、立体异构体的命名
1. Z / E 法——适用于所有顺反异构体。 按“次序规则”，两个‘优先’基团在双键同侧的构 型Z型为；反之，为E型。
↑H C=C H↑↑H C=C H↑
CH3(CH2)4
CH2
(CH2)7COOH
(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸
2. R / S 法——该法是将最小基团放在远离观察者的 位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序， 若为顺时针为R；反之为 S 。
型“R”。
COOH Br OH
CH3 S-型
CH3
CH3 H
C=C
CH H OH
COOH
Br
CH3
OH
R-型
(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇
基本概念与理化性质比较
有机化学中的基本概念内容广泛，很难规 定一个确切的范围。这里所说的基本概念主要 是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问 题，如： 电子理论中诱导效应和共轭效应的概念 分子的手性 酸碱性 稳定性 反应活性等。
NH2
NH2
NH2
NH2
OCH3
+C I
pkb
8.71
结论：
Cl
NO2
I +C
I、 C
9.38
10.54
13.02
脂肪胺
NH3
芳胺
三、反应活性中间体的稳定性问题
1. 电子效应的影响 取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将 对活性中间体—— 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳 定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性 增加。
C6H5CH2
2. 化学反应速率
(1) 自由基取代反应： 反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性， 烃基自由基越稳定，其反应速率越快，
5. 胺的碱性 (1) 脂肪胺的碱性
在气相或不能形成氢键的溶剂中：
(CH3)3N
(CH3)2NH
CH3NH2
NH3
在水溶液中：
NH3 pkb 4.76
(CH3)2NH 3.27
CH3NH2 3.38
(CH3)3N 4.21
胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间
效应综合影响的结果。
H
O
H HO