含硅乳液

含硅乳液合成与应用综述
摘要：有机硅材料,各种含硅乳液产品已被广泛用于日常生活中。

本文介绍了了
四种有机硅乳液：阴离子有机硅乳液、环氧基改性有机硅乳液、乙烯基有机硅乳液、硅氟乳液的制备，以及部分有机硅乳液的应用、缺陷进行了综述，重点介绍了含硅乳液的合成与应用，提出了含硅乳液的发展前景。

关键词：阴离子、环氧基改性、乙烯基、氟硅乳液
引言
硅是地壳中储量最丰富的元素之一，有机硅聚合物是特种高分子材料，具有耐高低温，高度的疏水性，良好的透气性，优越的耐寒性和防潮绝缘及生理惰性。

近年来，随着聚合物乳液理论和技术的发展，含硅乳液中有机硅乳液的研究和发展受到了国内外学者的重视[1]。

乳液聚合方法自1909年前后由Hofman、Gottlob、Dinsomore等人发现后，由于与其它聚合方法相比其独特的优点，使之逐渐发展成为高分子化合物的一种重要合成方法。

特别是近十几年来，随着乳液聚合理论和技术的不断研究和发展，各种新型的聚合物乳液正吸引着众多的研究者，有机硅乳液便是其中重要的一种[2]。

阴离子有机硅乳液[3]、环氧基改性有机硅乳液[4]、氟硅乳液[5]、乙烯基有机硅乳液[6]、高性能丙烯酸有机硅乳液[7]、自交联有机硅乳液[8]、聚醚[9]、氨基改性有机硅乳液[10]等的合成及失效有机硅乳液的裂解回收[11]。

随着含硅乳液的发展，使其在各行业中均得以大展拳脚。

有机硅乳液型建筑憎水剂[12]、有机硅乳液改性外墙乳胶漆防水性和透气[13]、水性丙烯酸有机硅乳液涂料[14]、医药用有机硅乳液消泡剂[15]、超稳定性有机硅乳液织物整理剂[16]、外墙涂料用高品质有机硅乳液[17]、含氟硅乳液膜有机硅乳液在金属清洗剂中的应用[18]、有机硅乳液在护发品中的应用[19]、氨基改性硅乳液在纺织整理中的应用等。

1.含硅乳液的合成
1．1阴离子有机硅乳液的制备
有关阳离子[20]、阴离子[21]乳液聚合制备有机硅乳液的条件、机理、产物结构及其表征等已有报道[22，23]。

其中阴离子乳液聚合制得的聚合物两端为硅羟基，具有摩尔质量容易控制等优点，以八甲基环四硅氧烷(D4)单体为原料，通过阴离子型乳液聚合法制备有机硅乳液，着重研究了交联剂对乳液聚合以及乳液稳定性的影响。

D4在一定的温度下和酸/碱(催化剂)作用开环生成端羟基直链低聚物，然后发生缩合反应[24-26]。

在反应初期，生成的端羟基聚合物的相对分子质量不高，因为反应初期端基SiOH被乳化剂的端基隔离开，不易发生缩合反应;反应中后期，当D4消耗殆尽，随聚合物数目的增多，分布在乳胶粒子表面的端基SiOH也随之增加，乳化剂分子不足以将聚合物的端基完全隔开，因此邻近的2个聚合物的端基SiOH发生缩合，聚合物的相对分子质量也随之增大。

阴离子乳液聚合[27]中所用催化剂是酸催化剂，如十二烷基苯磺酸、烷基磷脂酸等，其中十二烷基苯
磺酸本身又具有乳化剂的功能。

综述，反应初期滴加交联剂使聚合反应过程中易出现凝胶现象，反应很难继续进行下去;反应后期(即D4转化率为80%时)加入交联剂可避免凝胶现象出现，并且可同时提高聚合物的摩尔质量和聚合体系的稳定性。

综合考虑各种因素，以反应温度80℃、100gD4/10gDBSA、反应后期滴加交联剂5g所得乳液的综合性能较好[3]。

1．2环氧基改性有机硅乳液的制备
环氧基改性有机硅具有柔软性、平滑性、不黄变，用于织物，尤其是浅色织物的柔软整理，提高织物的平滑性C聚醚改性有机硅分子结构中含有大量的亲水基团，用来提高织物的亲水性及抗静电性。

目前商品化的环氧基改性有机硅乳液大多数不透明，粘度小，乳胶粒径大，稳定性差! 因此用直接滴加单体法制备了一种性能优异的环氧基改性有机硅乳液。

碱与阳离子型乳化剂首先发生离子交换，生成位于增溶胶束表面的季铵碱，在该季铵碱的引发下，胶束中或胶束表面的D4开环形成活性中心，接着进行链增长、缩合等反应，同时，烷氧基单体发生水解反应、缩合反应，并伴随与D4缩合反应进行共聚反应。

以八甲基环四硅氧烷和含环氧基团的硅烷偶联剂为原料，采用乳液聚合法制备了环氧基有机硅乳液-通过对影响乳液聚合因素的研究，确定了乳液聚合的最佳工艺-即偶联剂和乳化剂用量分别为D4单体质量分数的2%~5%、30%~40%、催化剂用量为乳液总质量的0.25%~0.75%，相比为30%~45%，于60~700C下9~11h 完成反应，得到环氧基改性有机硅乳液-红外光谱验证了环氧基有机硅分子结构，乳液聚合中采用直接滴加有机硅单体（D4及硅烷偶联剂）法和传统的两步法（采用预乳化的方法先制成羟基硅乳，再对羟基硅乳进行改性）相比，操作简单，节时、节能可降低生产成本，所得产品为透明带蓝色荧光液体，产品乳液稳定性好、乳胶粒径小、粘度大[4]。

1．3硅氟乳业的合成
含氟有机硅高聚物具有许多独到的特性，如利用含氟有机硅高聚物制成的织物整理剂具有优良的憎水憎油性、透气性以及耐洗、防污和易去污等性能。

从全氟辛酸出发制备了含氟单体;用甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷合成出七甲基环四硅氧烷;将含氟单体与七甲基环四硅氧烷进行加成反应，合成出含全氟辛基的环硅氧烷;以含全氟辛基的环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乳化剂制得了氟硅乳液。

氟硅乳液的粒径固体质量分数为20%、全氟辛基环硅氧烷质量分数为15%的氟硅乳液的粒径较小，乳液有蓝色荧光，即所合成的氟硅乳液的粒径范围基本达到设计要求。

氟硅乳液的应用性能，用氟硅乳液对棉布(原布)进行整理。

结果发现，整理前后棉布的憎水憎油性能发生了很大改变。

整理前，织物全部被润湿;整理后，织物表面仅稍有润湿。

结论，从全氟辛酸出发制备了含氟单体;用甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷合成出七甲基环四硅氧烷;将含氟单体与七甲基环四硅氧烷加成，制得含全氟辛基的环硅氧烷;以含全氟辛基环硅氧烷、D4和乳化剂制得了氟硅乳液。

当采用十二烷基苯磺酸和OP-10为复合乳化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，调压搅拌器的搅拌速度保持在1500r/min，反应温度65℃，反应时间6h时合成的氟硅乳液性能稳定，固体质量分数为20%，全氟辛基环硅氧烷的质量分数为15%。

经氟硅乳液整理后的棉布憎水憎油性能良好[5]。

1．4乙烯基有机硅乳液的合成
随着涂料和建材工业的发展，人们对内外墙涂料及特种建材提出了更高的要求，而有机硅改性的丙烯酸酯复合乳液由于兼具极性相差很大的有机硅和丙烯酸酯聚合物的优良性能，具有重要的理论和应用价值，近年来受到人们的关注。

目前，在多官能团有机硅功能单体对丙烯酸酯进行改性的研究中，主要是利用含乙烯基官能团的有机硅功能单体或预聚体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚。

从国内外研究现状来看，尚存在一些问题:如因乳液聚合中有水的存在，发生烷氧基的水解缩合反应，严重影响聚合物乳液的储存稳定性;因有机硅氧烷和丙烯酸酯在分子结构和极性上存在极大差距，会由于相容性问题而产生相分离，对共聚单体的选择比较困难等。

采用种子乳液聚合法，可以克服有机硅氧烷的水解缩聚和因极性相差大而引的相分离问题。

乙烯基封端的聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体制成共聚乳液，用此乳液配成涂料，涂膜的耐水性、耐热性明显提高，是一种性能优异的外墙涂料。

因此，乙烯基封端聚硅氧烷的研究备受关注。

由于八甲基环四硅氧烷的开环聚合为一平衡反应，容易漂油或者聚沉，在生产实践中较难控制，因而稳定的有硅乳液显得尤为重要。

结论，当催化剂DBSA用量为D4质量的5%，硅烷偶联剂A-171用量为3%，复合乳化剂SDS和OP-10的总量为3%，复合乳化剂中SDS和P-10的质量比为2/1，D4单体在80℃开环反应6h时，制得的乙烯基改性有机硅乳液的单体转化率最高，达到80.6%，此时乳液的稳定性也最好[6]。

2含硅乳液的应用
2．1有机硅乳液型建筑憎水剂
有机硅乳液型建筑憎水剂产品特点:①使用本产品，毛细管不封死，既防水又透气。

②外墙面防潮、防霉防盐碱析出。

③防面砖、锦砖、饰面接缝渗水、渗漏。

④防污染、抗风化、保色。

⑤使用寿命长(约10年)施工简便，使用安全，价格低廉。

应用有机硅乳液型建筑憎水剂解决墙面渗透问题，费用少、寿命长、不污染环境。

适用范围，该产品适用于各种墙面的混凝土、水泥砂浆、混合砂浆，特别是高层建筑贴面砖、锦砖、花岗岩、大理石及涂料饰面的罩面防水、防渗漏、防污染、防泛碱等，效果显著。

对占建筑的抗风化，保原色有较好的效果。

应用情况，该憎水剂用于外墙防渗漏工程。

据统计，全国本品喷涂的外墙面积达450万mZ以上，使用面大多为高层建筑的磁质装饰面砖或石质贴面材料(如大理石、花岗岩装饰墙、裙墙面和新建住宅群混合砂浆彩面)。

效益分析，由于该产品防水防渗效率高，每平方米墙面耗用材料少，经济效益应以本身的经济效益和使用本品而节约的维修等费用的间接经济效益综合考虑、本产品售价为4.2元/kg，加10kg水可喷SOm“，每平方米材料费0.80元。

而普通建筑表面的处理约需16元/耐。

近五年的推广应用，不仅使推广单位获得净利润93.6万元，也为使用单位的建筑物减少维护费和节约材料费达8000万元以上。

实施条件，已建立了中试车间进行生产，形成一条较好的工艺生产线，技术成熟，并进行产品质检分析，从而保证了产品质量的达标和稳定性[12]。

2．2 有机硅乳液改性外墙乳胶漆防水性和透气性
保护和装饰建筑物是外墙乳胶漆的两大基本功能。

众所周知，无机建筑材料由于具有很多微孔及毛细管，致使建筑外墙吸水而损坏。

为了保护建筑物，外墙
乳胶漆必须既可防止水分由外面进入墙体，又不抑制内部形成的潮气向外排出。

为了具备防水性，传统的外墙乳胶漆配方的PVC均低于CPVC，因此形成的漆膜致密而无孔，从而依靠基料树脂的防水性阻止外部水分的侵入。

但是这样的漆膜使墙体内部产生的潮气无法透过漆膜排出，这些潮气在漆膜下积聚，使漆膜与基材之间附着力降低，并随着时间的延长造成漆膜疏松、鼓泡，并进而出现破泡、开裂和剥落等现象。

另外，由于所选用的基料多为热塑性树脂，在大气污染严重的城市里，这些低PVC外墙漆的漆膜由于易高温回粘积灰，致使其耐沾污性较差，使外墙乳胶漆对建筑物的装饰功能也大受影响。

如果将乳胶漆的PVC提高并超过其CPVC，由于树脂不能将颜料粒子间的空隙完全充满，这些空隙就被空气填充并保留在漆膜内，因此漆膜呈现多孔性和透气性，PVC愈高，漆膜的孔隙率和透气性愈好。

然而这样的漆膜将由于无机颜填料粒子的亲水性和漆膜空隙的毛细管吸水而不具备防水性。

有机硅材料具有独特的防水性和透气性，是理想的建筑材料防水剂。

采用有机硅乳液对高PVC外墙乳胶漆进行改性处理发现，添加一定数量的有机硅乳液改性后的外墙乳胶漆在防水性和透气性两者之间取得较好的平衡。

漆膜既具备良好的透气性，又能获得荷叶般的防水效果，大量填料的存在也改善了外墙漆膜的抗高温回粘性和耐沾污性。

外墙乳胶漆的防水性与透气性互为排斥，随着PVC的提高，透气性逐渐改善，PVC>CPVC时，防水性不合格。

用有机硅乳液改性高PVC外墙乳胶漆，可使外墙漆既透气，又防水[13]。

2．3 有机硅乳液在护发品中的应用
中等分子量到高分子量的有机硅作为调理剂广泛地应用于护发产品中，如二合一洗发水、护发素。

道康宁公司的有机硅乳液能很好地满足他们的需要。

一种O/W有机硅乳液可以描述为含有两相的一个体系，硅油相分散于水相中。

道康宁公司开发了可用于不同体系，有不同用途的各种有机硅乳液。

有机硅乳液各种特性的调理性，对漂白过的金黄色头发和东方人头发的湿梳理性和用后感觉，本试验方法是让一定量的硅油附着在头发上，然后将发束在水中浸泡一段时间，用英斯特朗梳力仪比较处理前后的梳力。

结论:从英斯特朗湿发梳理性实验结果和感觉，阳离子乳液调理性比阴离子乳液和没有氨甲基硅油的非离子乳液都好。

有机硅乳液能提高干发和湿发的梳理性，抗缠结性，减少头发的飞散，同时它们不会在头发表面留下残留物。

在您产品中选择有机硅乳液时，应考虑用在何种体系，在您的配方中有哪些成份，它们是否有助于硅油在头发表面的附着[19]。

2．4 超稳定性有机硅乳液织物整理剂
众所周知，有机硅乳液(简称硅乳)是一种性能优良的纺织化学整理剂，常用作织物的柔弹滑爽整理、仿丝绸整理、仿毛整理、拒水防水整理等等，可单独使用或与其他整理剂拼混使用。

用它整理的织物，可获得舒适化、风格化、高档化、功能化的质量效果，而且十分突出。

除之外，在染整加工中也越来越多地被用作涂料染色、涂料印花及涂层加工的添加剂，以改善粘合剂的成膜性能，提高着色牢度和色泽鲜艳度。

同时，近年来在棉纺、毛纺、针织、纱线、毛巾及成衣染整和水洗业等方面的应用也在不断的推广和扩大。

近年来，有机硅纺织整理剂的发展很快，产品品种不断增加，生产厂家也越来越多，然而，美中不足的是有机硅乳液的稳定性，尽管有些生产厂家作了某些改进，却一直没有得到令人满意的解决，存在着不同程度的破乳漂油问题。

自60年代初期，开始进行织物有机硅防水剂和柔软剂的合成与应用研究，近年来，针对改进有机硅乳液的稳定剂，特别
是应用工艺稳定性，进行了多方面的试验研究，制成了超稳定性有机硅乳液，从根本上解决了破乳漂油问题，并完成了应用工艺试验和技术检测，为有机硅乳液的合成和应用提供了可靠的保证。

超稳定性有机硅乳的基本特点是分子量高，乳粒小，解决了一般“硅乳”所存在的容易破乳漂油这一老大难问题，保证了贮存和应用工艺上的稳定性，并为与其他助剂的复配性和对染整工艺的适应性提供了可靠的保证。

可以相信，有机硅乳的生产和应用将会得到进一步的提高和发展[16]。

3 含硅乳液在应用中存在的问题
有机硅乳液主要用于纺织品的柔软及防水处理，由于其越的处理性能，在纺织行业应用已得到迅速发展和普及。

但有机硅乳液的有效贮存期只有半年，超过贮存期的产品即为失效产品。

这就不可避免的带来经济损失，将其倒掉又会造成环境污染[11]。

有机硅乳液在金属清洗剂中的应用中，金属油污清洗剂在使用中产生大量泡沫，是机械压力咬射清洗中应用水荃清洗剂的一个难题。

常温清洗(2O士5℃)效果较差，有些清洗剂在常温下根本无法洗掉油污，水剂清洗后，对金属的防锈防腐蚀性能低，一般清洗后几小时就可能生锈，有的清洗机中还有比较严重的腐蚀作用。

特别是在清洗过程中产生大量泡沫，根本无法在机械压力喷射清洗机中使用[18]。

4 总述
随着科学技术的迅猛发展，硅乳液的合成技术已达到很高的科学技术水平，并使之在各行各业中的到广泛应用和普及。

由以上文字数据表明含硅乳液的发展前景是非常可观的，有很大的市场需求，同时在经济发展中起到不可磨灭的作用与深远影响。

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