环氧氯丙烷生产技术以及比较分析

环氧氯丙烷生产技术路线

1984年美国壳牌公司建成第1座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。目前，国外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有4种，其中，丙烯高温氯化法是传统的生产方法，至今已有40多年历史，仍是世家上环氧氯丙烷生产的主要方法。

1 丙烯高温氯化法

目前，世界90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。此法生产环氧氯丙烷主要分3步：

（1）丙烯在470—500℃高温下氯化生产氯丙烯，副产的1，2—二氯丙烷和1，3—二氯丙烯简称D—D混剂。要控制好主反应一氯化反应的温度，丙烯与氯气的混合尽可能均匀。降低温度可抑制析碳反应，但温度偏低有利于加成反应，产品收率相对降低；反之，温度过高，如超过500℃，虽然收率提高，但副作用也加剧，反应器、换热器等严重结碳，影响反应的顺利进行，需停车清碳，实际上还使收率降低。

（2）氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇。该反应通常称为饱和氯水法，美国Shell、日本鹿岛、意大利Conser等公司均采用此法。要制取质量分数为4.0%~5.0%的二氯丙醇溶液，必须加大反应过程中的溶液循环量。氯气可逐级加入，并控制好溶液的酸度，尽量减少副产物的生成量。

（3）二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率为70%～75%。

2 醋酸丙烯酯—丙烯醇法

原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法。原苏联采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。1985年，日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸丙烯酯和丙烯醇生产环氧氯丙烷，从而打破了完全依赖高温氯化法的格局。

该法分4步进行：

（1）在钯和助催化剂及醋酸存在下，采用乙酰氧化技术。使用丙烯与氧在150～190℃反应，生成醋酸丙烯酯：在上述反应条件下，醋酸丙烯醇的选择性大于90%。

（2）醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。该反应为可逆反应，根据化学平衡原理，醋酸丙烯醇的转化率取决于化学平衡常数。反应过程中增加水量，有利于丙烯醇的生成。在工业生产中，用大量混合溶液作为循环液。

（3）丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。该反应中加入了高浓度盐酸，在较低温度下抑制了副产物甘油、一氯化物和三氯丙烷的生成。

（4）二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品（与丙烯高温氯化法皂化反应相同）。

3 丙烯醛法

Dow 化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺，首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇脱去氯化氢生成ECH。该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。

4 甘油氯化法技术

目前原油价格居高不下，世界各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物甘油（占生物柴油量的1/10），造成甘油市场过剩、价格大跌，在这种背景下，甘油氯化法制环氧氯丙烷获得新生。国际上只有陶氏、苏威2 家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2 月初在法国Tavaux 建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，2007 年上半年投产，生产能力1 万t/a。中国扬农化工集团建成6 万t/a 甘油氯化法环氧氯丙烷装置，滕州市国宁化工有限公司建成3 000 t/a 甘油氯化法环氧氯丙烷装置。中国环氧树脂行业协会专家指出，甘油氯化法将成为下一时期的主角，环氧氯丙烷有望成为甘油的最大应用领域。

甘油氯化法工艺是将甘油与4%～6%冰醋酸均匀混合，通入干燥氯化氢气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠作用制成环氧氯丙烷。

甘油氯化法生产环氧氯丙烷的工艺过程可以分为5 个阶段。

（1）氯化氢的制备及干燥。氯化氢一般由氯碱厂生产，经干燥后送氯化工段使用。个别公司用三氯化磷水解生成氯化氢气体。

（2）氯化。将甘油和冰醋酸（按甘油质量的4%～6%）加入氯化反应釜中，升温至90 ℃，即开始通入氯化氢气体，保持反应温度在90～120 ℃。甘油氯化是放热反应，若温度超过120 ℃，可以少通氯化氢和加强冷却来调节。维持反应16 h 后，可随时取样测相对密度及分层率来控制反应终点。分层率的测定方法是取10 mL 试样加入纯碱，中和到pH＝6.0～7.0 待分层后，下层粗二氯丙醇体积超过8 mL 即为反应终点，此时料液相对密度达1.3 以上。反应结束，停止通氯化氢，冷却到室温用压缩空气打入中和槽进行中和。

（3）中和。将氯化后的混合液用氢氧化钠中和过量的氯化氢和催化剂冰醋酸,并调节液体的酸碱度，使二氯丙醇和其他液体分离。一般中和到pH＝6.0～7.0 时，加一定量的水，停止搅拌，静止分层，下层的粗二氯丙醇放入储槽或加到二氯丙醇蒸馏釜中，在真空下进行蒸馏（余压1.866 kPa），75 ℃以前蒸出二氯丙醇及水，75～110 ℃蒸出一氯丙二醇。釜中残液为甘油及杂质。如果生产的二氯丙醇全部作为生产环氧氯丙烷用，则中和液不经粗蒸馏而进行环化蒸馏。

（4）环化反应。环化反应在环化反应釜（减压蒸馏）中进行（余压约为7.998 kPa 以下）。将二氯丙醇和氢氧化钠按1∶1（分子比）定量地抽入环化反应釜。加完后保持此真空度，如液温低于30 ℃可略加热，一般在30～40 ℃时开始有环氧氯丙烷蒸出，收集此馏出物，待分去水分后即得粗品环氧氯丙烷。（

5）环氧氯丙烷的精馏。环化反应所得粗环氧氯丙烷纯度较低（约90%～95%），内含5%～10%水分和少量杂质酮。为提高纯度，可采用精馏塔精馏。控制塔顶温度114～120 ℃，收集此馏分，即是精品环氧氯丙烷。

5 工艺路线比较

4 种工艺路线的比较见表5。

甘油氯化法制备环氧氯丙烷面临着发展机遇，主要是原料甘油价格便宜，利用甘油制备环氧氯丙烷可以摆脱丙烯紧缺的制约。由于丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法都以丙烯为原料，受石油紧缺和世界油价高涨的影响大。其中，高温氯化法工艺需要高温条件，设备长时期在高温下运行，一旦面临安全隐患就会出现较多的非正常停车；醋酸丙烯酯法受催化剂技术问题和关键设备问题困扰。从国内厂家情况看，开车时间较长，装置建成后需经过一两年磨合才能正常运行。

6 其他合成环氧氯丙烷技术

（1）环氧丙烷法氧化制备环氧氯丙烷

据中国化工网2008 年9 月22 日报道，东北某企业拟建设1 套2 万t/a 环氧丙烷法制备环氧氯丙烷装置，该装置采用环氧丙烷作为原料，在正磷酸三锂催化下，有选择性地异构化成丙烯醇，（在异构化时，会有10%左右副反应，但生成的丙醛与丙酮都是有用的有机化工产品）。丙烯醇与氯气合成二氯丙醇，二氯丙醇被Ca（OH）2皂化成环氧氯丙烷，精馏得成品。该项生产工艺首先由法国Le Pont 公司开发成功。

（2）氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷

氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷工艺如下：环氧化制取环氧氯丙烷。此法最大的优点是避开了氯醇化反应和加碱皂化工序，不产生皂化废水、废渣，污染小，也可称为改良氯丙烯法。该法以丙烯为原料，以双氧水为氧化剂，催化剂为TS-1，但因转化率低、产物选择性差、催化剂易失活且再生效果不理想及经济性方面的局限，目前仍停留在实验室阶段。

环氧氯丙烷生产技术经济性比较

四种不同ECH 生产工艺技术经济性比较见表6。