多相催化反应过程的步骤
催化作用导论 第二章 多相催化反应过程
5、其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要 添加抑制剂、稳定剂等组分。
抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添 加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度 下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是 为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的 优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择 性下降。
一些早期的研究发现，如 1965 年， Carter 等发现，在 金属表面上产生的溢流氢物种能加速载体（如 Al2O3 ）表面 上羟基（－ OH ）的同位素交换。 1975 年 , Asaoka 等发现， 在重整和催化裂解反应中，溢流的氢物种可以连续不断地清 除催化剂表面结炭物种的前驱物，从而抑制结炭，延长催化 剂的寿命。
2、热不稳定性：1）由于化学吸附 / 表面反应过程中放热， 使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反 应表面大幅度下降，而使催化剂失活。 2）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起 相变等，从而导致催化剂失活。 3、积炭：催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭 质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。
载体的种类很多，如 Al2O3 ， SiO2 ， MgO ，硅 藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合 成的。
载体的存在，往往对催化剂的宏观物理结构起 着决定性的影响。一般地，我们可将载体分为低比 表面、中等比表面及高比表面三类。其中，中等者， 以1～50m2/g或1～100m2/g界定其上下限。
（催化剂的主要成分/主催化剂）。虽然目前催化科学的发展水平，已
进入分子水平的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上 仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。
2 、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量 较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。 即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活 性、选择性和寿命。 不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同 的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例 如：氨合成催化剂的主催化剂是 Fe，但是纯Fe的寿 命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们 发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高， 而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂 Al2O3和K2O的加入，改变了Fe催化剂的内部结构和 电子特性。
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
新概念和单位
转换数TON（turnover number）： TON=NA，式中是被催 化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。 反应速率为d(TON)/dt s-1 转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为： 式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上 的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。 转换频率TOF（turnover frequency）：每个活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。
第四章 多相催化反应动力学
多相催化反应动力学中的概念和定义
多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应，因此也称表 面催化或接触催化。 固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末以增大 表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、 反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、 产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附。 催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。
20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。
以理想表面模型为基础的非均相催化反应的LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。 LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。 随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。
多相催化反应的步骤
多相催化反应的步骤
多相催化反应通常涉及以下步骤：
1. 扩散：反应物分子从气相主体扩散到催化剂表面。
2. 吸附：反应物分子在催化剂表面被吸附。
3. 反应：被吸附的反应物分子在催化剂表面发生化学反应，生成产物分子。
4. 脱附：产物分子从催化剂表面脱附。
5. 扩散：产物分子从催化剂表面扩散到气相主体。
这些步骤中的每一步都可能受到许多因素的影响，例如催化剂的性质、反应物和产物的浓度、温度、压力等等。
因此，优化多相催化反应的条件需要综合考虑这些因素。
催化原理复习题-2018.
.
载体和助剂区别： 载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明 显。 载体在催化剂中的作用： 1) 支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械 强度等。 2）分散作用：提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。 3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组分相 互作用，形成具有催化性能的新表面物种。 4）稳定化作用：a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化 剂的热稳定性， 如：Cu, Pd 200oC开始半溶,烧结失活, 载在Al2O3 或 SiO2 500oC下可长时间使用。
物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同，物理吸附是范德华力； 化学吸附是化学键力。发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大；发生化学吸附
页脚
.
时被吸附分子结构发生变化。另外物理吸附是单层或多层吸附，吸附时无选择性， 热效应较小，吸附速率较快不受温度影响，不需活化能；而化学吸附是单层吸附， 吸附时有选择性，热效应较大小，吸附速率较慢，需活化能； 2. 吸附强弱的度量方法：
kSbA pA pB 1 bA pA bC pC
第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用
1. 酸、碱催化的定义和性质
3.催化作用的实现 A:改变反应历程，不参与最终产物 ； B:催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发 生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。 C:催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。 D:催化剂对化学反应具有选择性。 4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面？ （1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。 （2）耐热稳定性：能在反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定 温度范围内保持良好的稳定性。
第二部分 多相催化反应基础-扩散过程
CA
CAg CAS CAC 距离
0
Rp
毛泽东 （1893－1976）
反应物从气流主体扩散到颗粒外表面是一个纯物理过程， 在球形颗粒外表面周围包有一层滞流边界层。反应物在气 流主体中的浓度由CAg通过边界层后递减到外表面上的浓度 CAS ，边界层中反应物的浓度梯度是常量，浓度差 CAg-CAS 就是外扩散过程的推动力 。 反应物由颗粒外表面向内部扩散时，同时就在内表面上进 行催化反应，消耗了反应物。越深入到颗粒内部，反应物 的浓度由于反应消耗而降低得越多；催化剂的活性越大， 向内部扩散的反应物的浓度降低得也越多。因此，催化剂 内部反应物的浓度梯度并非常量，在浓度-径向距离图上， 反应物的浓度分布是一曲线。产物由催化剂颗粒中心向外 表面扩散，浓度分布的趋势则与反应物相反。对于可逆反 应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度下的 平衡浓度CA* 。如果在距中心半径 Rd 处反应物的浓度接近 平衡浓度，此时，在半径 Rd 的颗粒内催化反应速率接近于 零，这部分区城称为“死区”。(球形颗粒自身的半径为RP)
以气－固相催化反应着手，分析多相催化反应的过程
Overall progression of heterogeneously catalysed reaction
Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products
2005年博士研究生考试工业催化试题[1]修改
![2005年博士研究生考试工业催化试题[1]修改](https://img.taocdn.com/s3/m/781dd828cfc789eb172dc825.png)
2005年博士研究生入学考试工业催化试题及答案一、名词解释：多相催化－指催化剂与反应物分别处于不同相的催化反应体系，通常为固液相反应或固气相反应，即催化剂为固相，反应物以液态或气态的形式与催化剂接触，从而发生催化反应。
催化剂寿命－是指催化剂从开始使用至它的活性下降到在生产中不能再用的程度（这个程度取决于生产的具体技术经济条件）所经历的时间。
催化助剂－这是催化剂中具有提高主催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
简言之，在催化剂中只要添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化剂催化性能的目的。
助催化剂通常可分为：结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂和扩散助催化剂。
活性位－催化剂的活性位随不同的催化剂而异，它可以是一个质子，配位络合物，表面原子簇，蛋白质上的胶束囊。
一般以“*”表示。
对固体催化剂而言，它是固体表面的配位不饱和的原子或由这样的原子组成的簇，在一系列的反应步骤中，反应物或中间物能吸附在它的上面。
绿色化学－绿色化学相对于传统化学是更高层次的化学。
它是利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和生产。
其主要特点是原子经济性，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此可以充分利用资源，又不产生污染。
择形催化－因为分子筛结构中由均匀的小内径，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。
这种选择性称之为择形催化。
物理吸附和化学吸附－由分子间的作用力即范德华力产生的吸附为物理吸附，一般不具有选择性，即可以发生单分子层吸附，也可以形成多分子层吸附。
由化学键力产生的吸附为化学吸附，具有明显的选择性，只能发生单分子层吸附。
金属的分散度－金属在载体上微细的分散程度用分散度表示，其定义为：D ＝总的金属离子表面的金属离子/克催化剂 固定床反应器－凡是流体经过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称为固定床反应器，其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所形成的床层而进行反应的气-固相催化反应器占最主要的地位。
多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础
多相催化反应是指反应物和催化剂处于不同的相（如气-气、气-液、液-液、固-液等），催化剂在反应中起到催化作用。
多相催化反应的动力学研究包括反应速率、反应速率方程和反应机理等方面。
1. 反应速率：反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的物质量。
对于多相催化反应，其速率可以通过测定反应物浓度或催化剂表面物质的变化来确定。
多相催化反应速率受到很多因素的影响，包括反应物浓度、催化剂表面积、温度、压力和物质传递等。
2. 反应速率方程：多相催化反应的速率可以通过与反应物浓度和催化剂活性表面积的关系来描述。
通常，多相催化反应速率方程可以用Langmuir-Hinshelwood模型来表示，该模型考虑了反应物在催化剂表面上吸附和反应的过程，一般形式为： - r = k * θA * θB
其中，r是反应速率，k是反应速率常数，θA和θB分别是反应物A和B在催化剂表面的覆盖度。
3. 反应机理：多相催化反应的机理包括吸附、表面反应和解吸等一系列步骤。
在多相催化反应中，反应物要先吸附到催化剂表面，然后在催化剂表面上发生反应，并最终从表面解吸释放出产物。
通过研究这些步骤的细节，可以揭示多相催化反应的机制和催化剂的性能。
总之，多相催化反应的动力学研究涉及反应速率、速率方程和
反应机理等基本概念。
这些研究对于优化催化反应条件、设计高效催化剂以及理解催化过程中的反应机理都具有重要意义。
CO的催化氧化(多相催化原理)
一氧化碳的催化氧化机理（多相催化原理）By 叶洪舟(CCME 2011级)一、简介：CO 是大气污染物之一，一定浓度的CO 它能通过与血红蛋白中的亚铁离子形成稳定配位键而使血红蛋白失去载氧能力从而使人体窒息身亡。
各种机动车中含碳化石燃料的不完全燃烧将产生大量CO ，因此随着人民生活水平的提高，汽车尾气逐渐成为了大气CO 的主要来源之一。
而对CO 废气的有效处置方法之一便是将其氧化为CO 2。
对于反应CO(g)+1/2O 2(g)→CO 2(g)，△r H m =-283.0kJ ·mol -1，△r S m =-86.5J ·mol -1·K -1，由此可见，该反应在温度不太高时（＜~3000℃）热力学上是自发的，但由于CO 分子的相对不活泼性，在没有催化剂或者引燃的条件下该反应不能发生（动力学障碍）。
因此，寻找合适的催化剂成了解决该问题的关键。
在过去50多年的研究中，研究的重点一直放在过渡金属（尤其是铂族的贵金属）催化剂引导的多相催化反应上。
该领域无论是在催化剂表面化学还是催化过程动力学的研究中都取得了长足的发展。
但由于稀有金属逐渐升高的价格，本世纪初开始了金属氧化物催化剂的研究，并在短短10年间取得了大的进展[1]。
也有部分化学家开始研究纳米金催化剂的可行性并取得了一定突破[2]。
本文从多相催化基本原理的角度介绍一氧化碳在Rh 、Pt 等贵金属催化剂催化下氧化为CO 2的一般机理，并通过对反应机理进行简单的动力学推导得到CO 催化氧化的速率方程。
二、多相催化的一般过程：1、多相催化反应的原理：多相催化反应，即催化剂和反应底物不在同一相的催化反应。
在多相催化中，催化剂通常是有着高比表面积的固体物质。
由于催化剂表面层原子周围的原子要比体相的少，因此在化学性质上是配位不饱和的，可以和与之相邻的气相或者液相的合适的分子形成新化学键（化学吸附作用）以达到相对稳定的饱和结构的趋势。
多相催化反应基础01
微分吸附热是覆盖度的函数，其变化 关系比较复杂。有三种类型。
类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为 常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的 较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir) 吸附。
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附是一种理想的吸附，它基于以下的假设： ①吸附表面是均匀性； ②吸附分子之间没有相互作用； ③只发生单层吸附 （ q微分与θ的关系为常数）
乙炔的吸附态
形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、 离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配 位键和离子键。
催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂 表面的原子或离子等。
化学吸附态决定产物
反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形 成不同的最终产物起着非常重要的作用。
例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2导致生成目的产物环氧乙烷，而O— 则引起深 度氧化生成 CO2 和H2O。
化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化 学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型，
化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示 催化剂作用机理和催化反应机理非常重要
研究化学吸附态实验方法
化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究 的中心课题之一。
用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR〕、 电子光谱、光电子能谱（XPS〕、固态核磁共 振（MAS NMR〕以及质谱（MS〕技术等。
气—固相催化反应中，至少有一种反应 物要吸附在催化剂的表面上。
吸附键的强度要适当，吸附的过强或过 弱都不利于下一步化学反应的进行。如 果催化剂对反应物吸附过强，往往形成 较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应 物分子活化不够，不利于反应。
吸附强弱的度量方法
吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸 附键的强弱，由反应物与催化剂的性质 及吸附条件决定。
第三章 吸附作用与多相催化
2、溢流效应（spillover effect）
研究方法：化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。 用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR） 、电子光谱、光电子能谱 （XPS）、固态核磁共振（MAS NMR）以及质谱（MS）技术等。
化学吸附种类
• 解离吸附、缔合吸附 • 解离吸附: • 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断 裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸 附中心进行电子的转移或共享。分子以这种方式进行化学 吸附，称为解离吸附。
物理吸附和化学吸附的区别
物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响， 不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于化学反应热 较慢，温度升高, 速度加快，需活化能
二、吸附态和吸附化学键
吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条 件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物 不同 化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学 吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。
(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；
反应物
催化剂外表面
( 1 ) 外扩散
(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；
催化剂外表面
催化剂内表面
( 2 ) 内扩散
(3) 反应物吸附在表面上；
催化剂内表面
表面
( 3 ) 吸附
(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；
催化反应若为表面过程控制 （动力学控制）时，从改善 催化剂组成和微观结构入手 ，可以有效地提高催化效率 。动力学控制对反应操作条 件也十分敏感。特别是反应 温度和压力对催化反应的影 响比对扩散过程的影响大的 多。
多相催化反应基础
多相催化反应基础多相催化反应基础催化反应循环以CO催化氧化反应为例，催化反应过程的分⼦⽔平描述如图1.5所⽰。
CO+O2→CO2催化反应过程基本步骤第⼀步，反应分⼦扩散过程：反应分⼦从⽓相扩散到⾦属（活性组分）表⾯，这⾥，反应分⼦基本上以吸附分⼦形态存在分⼦表⾯扩散与解离过程:，反应分⼦可能发⽣表⾯扩散，并解离成吸附态原⼦。
以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol) ⽐CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分⼦易于解离成Oa。
表⾯反应过程: CO+Oa →CO2 通常表⾯反应过程是催化反应的速度控制步骤(rate-determining step) 反应产物脱附过程: 吸附在催化剂表⾯的反应产物(CO2)的表⾯结合能被打破，并从表⾯脱附出来产物分⼦扩散过程：产物分⼦从催化剂表⾯脱附后扩散到⽓相，然后随反应⽓离开反应器⽓相扩散过程是催化反应中复杂性问题扩散控制的判断与消除催化反应过程中涉及的扩散包括外扩散与内扩散外扩散阻⼒来⾃⽓固边界层的滞流层，⽓流⽅向的线速度直接影响滞流层的厚度。
当流体线速度达到⾜够⾼时，外扩散的影响可以消除（为什么？）内扩散阻⼒来⾃催化剂颗粒孔隙内径和长度（内通道⼏何尺度），所以，催化剂颗粒⼤⼩将直接影响分⼦内扩散过程。
通过改变催化剂颗粒度⼤⼩对反应速率影响的实验，可以判断反应区内是否存在内扩散的影响问题1：为什么要消除扩散影响？改变线速度是否就可以达到预定效果？问题2：说明内扩散效应对催化反应的利与弊。
多相催化反应中速度控制步骤速度控制步骤通常分为两种类型：即扩散控制与化学反应控制，后者⼜称为动⼒学控制。
当催化反应为扩散控制时，外扩散与内扩散起主导作⽤，影响扩散过程的反应器操作条件（⽓流速度等）和催化剂微孔结构对催化反应效率⾄关重要，⽽催化剂本⾝的活性⽆法充分显⽰。
因此，只有消除扩散影响，才能充分发挥催化剂的功效。
当催化反应为动⼒学控制时，表⾯化学吸（脱）附与表⾯反应起主导作⽤，催化剂的组成与微观结构直接影响催化反应效率，在这种条件下，催化剂的功效可以得到充分发挥。
(完整)工业催化考试复习题
1.绿色化学:利用一系列原理来降低和消除在化工产品的设计、生产及应用中有害物质的使用和产生.2.零排放:指无限的减少污染物和能源排放直至为零的活动。
3。
手性催化：手性就是物质的分子和镜像不重合性4.手性化合物：指分子量、分子结构相同，但左右排列相反的化合物，如实与其镜中的映体。
5.择形催化：沸石具有规则的孔道和孔笼结构，宽敞的通道和孔道靠可限制及区分进出的分子,使其具有形状及大小选择性，故称这种催化为择形催化.6.催化剂：在化学反应中能改变其他物质的反应速率而自身质量和化学性能不发生改变的物质，又称工业味精。
7.催化剂中毒：原料中的杂质，反应中形成的副产物等是催化剂的活性,选性明显降低或丧失的现象8。
溢流：固体表面吸附物（离子或自由基)迁移到次级活性中心的现象.9.载体：是活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架.可划分为低比表面积和高比表面积两类.10.助催化剂：加入到催化剂的少量物质，是催化剂的副主成分，其本身没有活性或者活性很小，但把它加入到催化剂中后,可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、分散状态、机械强度等。
11。
环境友好：主要包括预防污染的少废或无废的工艺技术和产品技术，同时也包括治理污染的末端技术。
12.强相互作用:作用于强子之间的力。
(时空产率单位:mol/(l＊h)）13。
时空产率：单位体积或单位面积的设备在单位时间内得到目的产物的数量。
14.超强酸:固体酸的强度若超过100％硫酸的酸强度，称为超强酸。
15。
超强碱：强度较中性物质高出19个单位的碱性物质，称为超强碱.16.杂多酸：由杂原子和配位原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，或为多氧族金属配合物。
17.分子筛:分子筛是结晶型的硅铝盐酸，具有均匀的孔隙结构。
18。
络合催化:指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用,并且使之在配位空间进行催化的过程。
19。
三效催化：把一氧化碳,碳氢化合物，氮氧化合物分别氧化还原为对人体无害的二氧化碳，氮气，水蒸气时进行催化的过程。
第四章 气固多相催化反应动力学基础
程的计量系数。
如对反应：
k Aa Ba
其速率
r kC C Aa Ba
吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以
r k A B
二、机理模型法建立速率方程 获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。 机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面
第四章 气固多相催化反应动力学基础
反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。
气固多相催化反应步骤： 反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）； 反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）； 表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）； 吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）； 气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。 气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散 的影响。
例2、设反应A2 C按以下机理进行
A2 2 * 2A *
k 2A * C 2*
总反应速率
r k A
2
k A PA (1 A PA ) 2
1 2 1 2
Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反应为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行
实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：
例2、设一反应机理模型为
A * A *
k A** B * C *
B* B * C* C *
总反应速率
kA PA r k A* 2 (1 A PA B PB C PC )
工业催化复习题
工业催化复习题1、按照催化反应系统物相的均一性进行分类，可将催化反应分为1、按照催化反应机理进行分类，可将催化反应分为 ________________ 、 ______________ 两种类型。
1、根据催化剂各组分的作用可分为主 ________ 、______ 、________ 和 ______ 01、根据助催化剂的功能可分为以下 _________ 、_______ 、________ 和 ______ 催化剂。
1、载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂，其作用可以归纳为、、、和01、催化剂各组元的 _______ 、_______ 、_______ 和 ______ 等存在状态直接影响催化剂的催化性能。
1、根据催化反应机理和催化剂与反应物化学吸附状态，可将催化循环为____________ 和_______________ 02、根据分子在固体表面吸附时的结合力不同，吸附可分为 __________ 和________ 02、根据分子化学吸附时化学键断裂情况，吸附可分为 __________ 和 __________ o2、化学吸附按其所需活化能的大小可分为 _________ 和___________ o2、催化剂的孔结构参数主要包括 _____ _、 ________ 、______ _、_______ _和______ o 2、吸附质分子在催化剂孔内存在的几种扩散形式有 ________________ 、 _________ _、__—和 ________ 03、固体酸性质包括三个方面：即 ________ 、_______ —和_________ __03、沸石分子筛可视为由结构单元逐级堆砌而成，一级结构单元为 ________ _ 四面体，二级结构单元是由四面体通过氧桥形成的 ___________ ，二级结构单元还可以通过氧桥进一步连接成 __________ 03、根据酸碱质子理论，凡是能够提供质子的物质称为 __________ ;凡是能接受质子的称为 ________ 03、根据酸碱电子理论，凡是能够接受电子对的物质称为 __________ ;凡是能提供电子的称为 ________ 03、固体酸表面酸性质的测定方法有 _________________ 和___________________ 03、沸石分子筛的择形催化根据Csicsery的观点可分为三种：________________ 、_ 3、多相酸碱催化剂对烃类的催化多按 __________________ 进行4、金属催化剂的电子逸出功©和反应物分子的电离势I的大小，反应物分子在催化剂表面上进行化学吸附时，电子转移情况：当©〉I时，电子从 _____________________________ 向金转移；当© v I时，电子从_______________ 向______________ 转移；当© -1时，电子难以在反应物分子与催化剂之间转移，两者各提供一个电子形成 __________ 。
多相催化
多相催化多相催化反应是气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。
其历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附，吸附中间物的转化(表面反应)和产物脱附三个连续步骤。
阐明一个多相催化反应的历程，需揭示有关催化剂的活性部位和表面吸附中间物的结构和性质；吸附与催化反应的关系(如吸附分子之间反应或吸附分子与气相分子反应)；催化剂表面活性部位如何在催化循环中获得再生以使催化反应能连续进行等。
一般是通过多相催化反应的动力学与催化剂的物理化学分析以获得对其历程的了解和应用，下面就让我来阐述具体的影响过程。
吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。
由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键的吸附作用。
化学吸附的主要特点是：仅发生单分子层吸附；吸附热与化学反应热相当；有选择性；大多为不可逆吸附；吸附层能在较高温度下保持稳定等。
化学吸附又可分为需要活化能的活化吸附和不需活化能的非活化吸附，前者吸附速度较慢，后者则较快。
化学吸附是多相催化反应的重要步骤。
研究化学吸附对了解多相催化反应机理，实现催化反应工业化有重要意义。
吸附特点与物理吸附相比，化学吸附主要有以下特点：①吸附所涉及的力与化学键力相当，比范德华力强得多。
②吸附热近似等于反应热。
③吸附是单分子层的。
因此可用朗缪尔等温式描述，有时也可用弗罗因德利希公式描述。
捷姆金吸附等温式只适用于化学吸附：V/Vm=1/a·㏑CoP。
式中V是平衡压力为p 时的吸附体积；Vm是单层饱和吸附体积；a和c0是常数。
④有选择性。
⑤对温度和压力具有不可逆性。
另外，化学吸附还常常需要活化能。
确定一种吸附是否是化学吸附，主要根据吸附热和不可逆性。
吸附机理可分3种情况：①气体分子失去电子成为正离子，固体得到电子，结果是正离子被吸附在带负电的固体表面上。
第二部分 多相催化反应基础-吸附过程
例如，由 13个原子构成的颗粒，既可能形成十四面体，也可 能形成二十面休，而实际上生成非常小的金属颗粒时，总是 形成表面能较小的二十面体。制备Ag的蒸发薄膜的初期(颗粒 很小时)就观察到这一事实。 一般情况下，表面上不同晶面的最终比例取决于晶体长大的 动力学(包括凝聚、扩散、化学反应等过程)，而它受外部条件 (包括温度、压力、晶体生长时所处的环境气氛等)影响很大。 所以，固体的表面情况不仅决定于它的化学性质，也和它的 制备方法有关。 实际使用的金属催化剂一般多晶的，即它们由许许多多小的 微晶组成，这些微晶无规律地排列、因此暴露的晶面是各种 各样的。
每个晶格点在体相的配位数是12，而致密的(010)晶面的配位 不饱和数为 4，较稀疏的(110)晶面的配位不饱和数为 5。暴露 晶面为(010)晶面时，表面能低。
表：CO在单晶Pd不同晶面上的吸附热
晶体表面稳定的晶面有以下两个持点：
单位面积上未满足的键的数目(最近邻的不足数)小； 电中性(例如，相反符号电荷的离子按照棋盘的形式排列 )。
晶体在外形上表现为一定形状的几何多面体．组成此种多而体
的晶面的形成取决于结晶惯态和暴露晶面的晶面指数。影响不
同晶面暴露的比例的因素有二个，即热力学和动力学。若晶体 是在它结晶速度很快的条件下长大，则最终状态受热力学制约，
即受最小表面能的要求的制约，晶体表面将形成致密充填的晶
面，因为这样的晶面表面能低。以立方面心晶格为例。在具有 立方面心晶格的 Pd单晶的低指数晶面上进行 CO吸附热的测定， 结果如表所示。 可见，末配位数少的表面能低。
当键是共价的，配位体的数目和位置由中心原子的轨道的杂化决定；当键是
离子的，则配位体的数目和位置由离子的半径决定。常常可将固体看作是由 这样的配位多面体组成。这时，可以用分子式表示其化学组成，也可以用实
应用催化简答题
第一章催化剂：不能改变化学平衡；可通过改变反应历程而加快特定反应的速率；具有选择性均相催化：反应物和催化剂处于同一相态中的反应。
多相催化：反应物和催化剂处于不同相态中的反应。
主催化剂：又称活性组分，是多组元催化剂中的主体，必须具备的组分。
助催化剂：加到催化剂中的少量物质，本身没有活性或活性很小，但能显著改善催化剂性能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。
有结构型、调变型、扩散型、毒化型助催化剂。
载体：催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。
有分散作用、稳定化作用、支撑作用、传热和稀释作用、助催化作用等。
分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分原子数占该组分在催化剂中原子总数的比值。
催化剂活性表示方法：速率；TOF；速率常数；转化率速率：单位质量（或体积或表面积）催化剂上反应物的转化量（或产物的生成量）TOF：转化频率，单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。
速率常数：反应速度和反应物浓度的函数关系r=k×f（c），比较反应速率常数k以比较催化剂活性。
转化率：C A%=（反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量）×100%选择性：S%=（目的产物的产率/转化率）×100%（目的产物的产率指反应物消耗于生成目的产物的量与反应物进料总量的百分比）。
产率=选择性×转化率多相催化反应步骤：外扩散、内扩散；吸附、表面反应、脱附；内扩散、外扩散内外扩散消除方法：外扩散的阻力来自气、固（或液、固）边界的静止层，流体的线速（空速）将直接影响静止层厚度。
内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和长度，所以催化剂颗粒大小及颗粒孔径大小将直接影响分子内扩散过程。
催化循环：在多相催化反应中，催化循环表现为：一个反应物分子化学吸附在催化剂表面活性中心上，形成活性中间物种，并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反应。
速率控制步骤：催化反应的总速度取决于阻力最大（或固有反应速度最小）的步骤。
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流体在床层中的流动状态可分为滞流和湍流。
在大多数工业催化反应器中，流体均处于
湍流状态。
流体虽然是沿着反应器轴向移动，但是从局部来看，则是由许多分子作旋涡式运动。
流体的总体称为流体体相。
物质从流体体相到与催化剂活性表面相接触，还必须经历从流体体相向催化剂表面的运动过程。
由于表面反应在不断消耗反应物，造成流体体相和催化剂表面的浓度差，成为反应物分子从流体体相通过附着于流体—固体催化剂边界的静止膜达到催化剂外表面的动力；穿过催化剂外表面后，反应物分子就进入催化剂孔眩内部。
这是一种浓度差造成的扩散过程，前者的运动过程称为外扩散过程，后者称为内扩散过程。
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，即至少应有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附成为吸附物种，才能发生反应。
多相催化反应过程大体包括以下步骤：
(I)反应物分子从反应器内流体体相向固体催化剂外表面扩散，称为外扩散。
(2)反应物分子从催化齐I外表面沿着微孔方向朝催化剂内表面扩散，称为内扩散。
(3)至少应有一种或同时有几种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。
(4)被吸附的相邻活化分子或原子之间进行化学反应，或吸附在催化剂表面的活化分子与流体中的反应物分子之问发生反应，生成吸附态产物，这一步称为表面反应。
(5)吸附态产物从催化剂表面脱附。
(6)吸附态产物从催化剂内表面扩散到外表面。
(7)吸附态产物从催化剂外表面扩散到反应流体体相中。
其中(1)、(2)、(6)、(7)步骤是传质过程，属于物理过程
了吸附活化、表面反应等过程，属于化学过程。