51第一节木素在植物体内的分布及生物合
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松柏醇葡萄糖苷生物合成DHP
对难溶的松柏醇进行改性以增大它的水溶性 采用的木素前驱物为松柏醇葡萄糖苷（coniferin） 在β-葡萄糖苷酶、葡萄糖氧化酶和过氧化物酶作用下
进行脱氢聚合
CH=CHCH2OH β -葡萄糖苷酶
CH=CHCH2OH
OMe O-Glc 松柏醇葡萄糖苷酶
R
OMe
OMe OH
植物特有的化学成分 对植物有支撑和保护作用 无毒，性能优良，应用广泛
木素磺酸盐广泛应用于制革、燃料、食品、建筑、 工业和农业等
二、木素的分类及其分布和组成的不均一性
1、木素的分类
愈创木基木素（G型）和愈创木基-紫丁香基型木 素（GS） 对羟基苯丙烷型（H型）
针叶木、阔叶木和禾本科植物中的木素结构不相 同，不同种类原料中木素也不相同，所以根据目前 研究，还是按照三种基本结构类型来分析木素，而 不能简单地分类。
第一节 木素在植物体内的分布及 生物合成机理
木素的存在 木素的分类及其分布和组成的不均一性 木素的生物合成途径
第一节 木素的存在及木素的生物合成
概述
木素化学始于1838年，20世纪初Klasson木素定量法的 发明、木素起源于松柏醇学说的提出、30年代木素模型物研 究方法的开发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚 合实验等研究工作取得了非常大的成绩， 到1980年木素结 构基本研究清楚了。
漆酶
是将大量苯酚氧化成含苯氧基基团时的媒介 其氧化过程几乎可以确定是苯酚转移一个电子 漆酶的分子量在64,000到120,000之间变化，在其每个分子中都含
有四个二价的铜离子。 光谱表明漆酶在280nm和615nm附近有两个最大的吸收。
过氧化物酶
是过氧化氢将苯酚转化为苯酚离子的媒介。 辅酶部分是由铁卜啉组成的。 过氧化物酶可以将酪氨酸氧化成黑色素并可氧化蛋白质，而氧化酪
2、木素分布的不均一性
树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同 针叶材木素含量高于阔叶材和何禾本科植物 热带阔叶木含量接近针叶木 同株木材木素含量上部低、下部高 心材部分木素含量高于边材 早材和晚材也有差别。
木素：70％分布在次生壁
三、木素的生物合成途径
1、木素的生物合成途径的研究 2、DHP合成方法的发展 3、木素聚合过程中的酶 4、示踪方法的应用
过氧化物酶
葡萄糖氧化酶
O CHCH2OH
CH
OMe OH DHP
图 5-4 松柏醇葡萄糖苷形成木素结构示意图
3、木素聚合过程中的酶
在木素的生物合成过程中，脱氢酶体系导致了P-羟基肉桂醇聚合成为木素分 子。三种可能的酶体系即苯丙烷－氧化酪氨酸酶、漆酶和过氧化物酶中 ， Mason 和Crony的研究证实了苯丙烷－氧化酪氨酸酶不参与木素分子的生物合成。
禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香 基丙烷、对羟苯基 丙烷
木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁 的 含量最多
木素基本结构单元
C
C
C
C
C
C
C
Cຫໍສະໝຸດ Baidu
C
OCH3 OH
愈创木基
Guaiacyl
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基
Syringyl
G型
S型
OH
对-羟苯基
p-Hydroxyphenyl
H型
不同植物原料中木素结构单元的比例(100个C9结构)
Contents of lignin structural units in lignin from different raw materials （in 100 structural units of C9）
原料 对-羟苯基，% 愈创木基，% 紫丁香基，%
草类 10-25 25-50 25-50
木素的化学结构
主要木素结构的连接方式 官能团分析 化学分解法研究木素的化学结构 分光法研究木素的基本结构 木素结构的模型图
木素的物理性质
一般物理性质 木素的相对分子量质量及木素分子的存在状态 木素的溶解性 木素的热性质
木素的化学性质
木素结构单元的化学反应性质 木素的亲核反应 木素的亲电取代反应 木素的氧化反应 木素的呈色反应
第五章 木素
5-1 木素在植物体内的分布及生物 合成机理
主要内容
木素在植物体内的分布及生物合成机理
木素的存在 木素的分类及其分布和组成的不均一性 木素的生物合成途径
木素的分离和精制
天然木素的提取 从浆中分离木素 从制浆废液中提取木素 木素-碳水化合物复合体的分离
木素的定量法
Klason木素和酸溶木素的测定 溶液中木素的测定 基于氧化剂消耗量的木素测定方法
木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木 素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩 椤除外），估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量 高，蕴藏着丰富的化学能。
一、木素的存在
针叶木：25～35% 阔叶木：20～25% 禾本科：15～25%
针叶木：愈创木基丙烷
阔叶木：愈创木基丙烷、紫 丁香基 丙烷
5-3
1、木素的生物合成途径的研究
图 木 素 前 驱 物 的 生 物 合 成 途 径
2、DHP合成方法的发展
松柏醇过氧化物酶/H2O2体系合成DHP
较早使用的DHP合成法，DHP (dehydrogenation polymer)
采用的木素前驱物是松柏醇、芥子醇和对香豆醇 在脱氢酶和H2O2存在的条件下聚合成DHP
习题与思考题
1、木素的结构单元有哪些类型？试比较针叶木、 阔叶木和禾本科植物的木素结构单元组成的 特点。
针叶木 2.5-3.5 90-95
0-1
阔叶木 2.5-3.5 25-50 50-75
木素分布的斯汤（Stone）模型
管胞细胞壁是由很多 以木素为主和以碳水化合 物为主的薄的同心层所组 成。证明木材细胞壁中木 素和半纤维素一起成切向 同心薄层和纤维素间隔地、 不均匀地分布。
丰富的自然资源－木素
丰富的天然有机高聚物，含量仅次于纤维素 广泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子
氨酸酶没有这种氧化效果。
4、示踪方法的应用
14C 、13C和3H、2H标记化合物的应用是了解木素 生物合成途径最重要的工具。
采用13C和2H这一类安定性同位素时，必须标记 在特定的位置上，才能通过核磁共振和色质联用 仪了解该特定位置的化学键连接
就测定有放射性的木素而言，作为木素硝基苯氧 化的产物，香兰素、紫丁香醛和对羟基苯甲醛非 常适合用来衡量放射能力，该方法得到了广泛的 应用
对难溶的松柏醇进行改性以增大它的水溶性 采用的木素前驱物为松柏醇葡萄糖苷（coniferin） 在β-葡萄糖苷酶、葡萄糖氧化酶和过氧化物酶作用下
进行脱氢聚合
CH=CHCH2OH β -葡萄糖苷酶
CH=CHCH2OH
OMe O-Glc 松柏醇葡萄糖苷酶
R
OMe
OMe OH
植物特有的化学成分 对植物有支撑和保护作用 无毒，性能优良，应用广泛
木素磺酸盐广泛应用于制革、燃料、食品、建筑、 工业和农业等
二、木素的分类及其分布和组成的不均一性
1、木素的分类
愈创木基木素（G型）和愈创木基-紫丁香基型木 素（GS） 对羟基苯丙烷型（H型）
针叶木、阔叶木和禾本科植物中的木素结构不相 同，不同种类原料中木素也不相同，所以根据目前 研究，还是按照三种基本结构类型来分析木素，而 不能简单地分类。
第一节 木素在植物体内的分布及 生物合成机理
木素的存在 木素的分类及其分布和组成的不均一性 木素的生物合成途径
第一节 木素的存在及木素的生物合成
概述
木素化学始于1838年，20世纪初Klasson木素定量法的 发明、木素起源于松柏醇学说的提出、30年代木素模型物研 究方法的开发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚 合实验等研究工作取得了非常大的成绩， 到1980年木素结 构基本研究清楚了。
漆酶
是将大量苯酚氧化成含苯氧基基团时的媒介 其氧化过程几乎可以确定是苯酚转移一个电子 漆酶的分子量在64,000到120,000之间变化，在其每个分子中都含
有四个二价的铜离子。 光谱表明漆酶在280nm和615nm附近有两个最大的吸收。
过氧化物酶
是过氧化氢将苯酚转化为苯酚离子的媒介。 辅酶部分是由铁卜啉组成的。 过氧化物酶可以将酪氨酸氧化成黑色素并可氧化蛋白质，而氧化酪
2、木素分布的不均一性
树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同 针叶材木素含量高于阔叶材和何禾本科植物 热带阔叶木含量接近针叶木 同株木材木素含量上部低、下部高 心材部分木素含量高于边材 早材和晚材也有差别。
木素：70％分布在次生壁
三、木素的生物合成途径
1、木素的生物合成途径的研究 2、DHP合成方法的发展 3、木素聚合过程中的酶 4、示踪方法的应用
过氧化物酶
葡萄糖氧化酶
O CHCH2OH
CH
OMe OH DHP
图 5-4 松柏醇葡萄糖苷形成木素结构示意图
3、木素聚合过程中的酶
在木素的生物合成过程中，脱氢酶体系导致了P-羟基肉桂醇聚合成为木素分 子。三种可能的酶体系即苯丙烷－氧化酪氨酸酶、漆酶和过氧化物酶中 ， Mason 和Crony的研究证实了苯丙烷－氧化酪氨酸酶不参与木素分子的生物合成。
禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香 基丙烷、对羟苯基 丙烷
木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁 的 含量最多
木素基本结构单元
C
C
C
C
C
C
C
Cຫໍສະໝຸດ Baidu
C
OCH3 OH
愈创木基
Guaiacyl
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基
Syringyl
G型
S型
OH
对-羟苯基
p-Hydroxyphenyl
H型
不同植物原料中木素结构单元的比例(100个C9结构)
Contents of lignin structural units in lignin from different raw materials （in 100 structural units of C9）
原料 对-羟苯基，% 愈创木基，% 紫丁香基，%
草类 10-25 25-50 25-50
木素的化学结构
主要木素结构的连接方式 官能团分析 化学分解法研究木素的化学结构 分光法研究木素的基本结构 木素结构的模型图
木素的物理性质
一般物理性质 木素的相对分子量质量及木素分子的存在状态 木素的溶解性 木素的热性质
木素的化学性质
木素结构单元的化学反应性质 木素的亲核反应 木素的亲电取代反应 木素的氧化反应 木素的呈色反应
第五章 木素
5-1 木素在植物体内的分布及生物 合成机理
主要内容
木素在植物体内的分布及生物合成机理
木素的存在 木素的分类及其分布和组成的不均一性 木素的生物合成途径
木素的分离和精制
天然木素的提取 从浆中分离木素 从制浆废液中提取木素 木素-碳水化合物复合体的分离
木素的定量法
Klason木素和酸溶木素的测定 溶液中木素的测定 基于氧化剂消耗量的木素测定方法
木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木 素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩 椤除外），估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量 高，蕴藏着丰富的化学能。
一、木素的存在
针叶木：25～35% 阔叶木：20～25% 禾本科：15～25%
针叶木：愈创木基丙烷
阔叶木：愈创木基丙烷、紫 丁香基 丙烷
5-3
1、木素的生物合成途径的研究
图 木 素 前 驱 物 的 生 物 合 成 途 径
2、DHP合成方法的发展
松柏醇过氧化物酶/H2O2体系合成DHP
较早使用的DHP合成法，DHP (dehydrogenation polymer)
采用的木素前驱物是松柏醇、芥子醇和对香豆醇 在脱氢酶和H2O2存在的条件下聚合成DHP
习题与思考题
1、木素的结构单元有哪些类型？试比较针叶木、 阔叶木和禾本科植物的木素结构单元组成的 特点。
针叶木 2.5-3.5 90-95
0-1
阔叶木 2.5-3.5 25-50 50-75
木素分布的斯汤（Stone）模型
管胞细胞壁是由很多 以木素为主和以碳水化合 物为主的薄的同心层所组 成。证明木材细胞壁中木 素和半纤维素一起成切向 同心薄层和纤维素间隔地、 不均匀地分布。
丰富的自然资源－木素
丰富的天然有机高聚物，含量仅次于纤维素 广泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子
氨酸酶没有这种氧化效果。
4、示踪方法的应用
14C 、13C和3H、2H标记化合物的应用是了解木素 生物合成途径最重要的工具。
采用13C和2H这一类安定性同位素时，必须标记 在特定的位置上，才能通过核磁共振和色质联用 仪了解该特定位置的化学键连接
就测定有放射性的木素而言，作为木素硝基苯氧 化的产物，香兰素、紫丁香醛和对羟基苯甲醛非 常适合用来衡量放射能力，该方法得到了广泛的 应用