甲醇合成路线及其进展

甲醇合成路线及其进展

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王桂轮　李成岳

(北京化工大学化学工程系,100029)

摘要　介绍了甲醇合成的各种路线及其最新进展。合成气合成甲醇是现行的主要工艺路线,而甲烷氧化法、二氧化碳加氢法是甲醇合成路线的研究热点。

关键词　甲醇,合成,进展

R outes for methanol synthesis and their progresses

WANG Guilun ,LI Chengyue

(Department of Chemical Engineering ,Beijing University of Chemical T echnology ,Beijing 100029)

Abstract Different routes for methanol synthesis and their latest progresses are introduced in this paper.It is pointed out that the current main technical route for methanol synthesis is the process based on synthetic gas ,and the processes based on the oxidation of methane and the hydrogenation of carbon dioxide are the research focus.

K ey w ords methanol ,synthesis ,progress

　3国家自然科学基金项目(NO.29476223)

第一作者:王桂轮,男,1976年出生,博士生,研究方向为工业催化与化学工程。

众所周知,甲醇是重要的化工产品,也是重要的

化工原料,又是很有发展前途的代用燃料。由甲醇合成的后加工产品名目繁多,效益显著,市场非常活跃。甲醇作为一种新型燃料,市场前景看好,作为燃料的甲醇在短短的4年之内增长了12倍。

甲醇的应用越来越广,市场需求旺盛,现在年产量已达2600万t 左右,目前仍以4%～6%的速度递增,预计到2000年,生产能力可达3000～3200万t 。

合成甲醇是煤化工技术在能源转换背景下研究开发的,其宗旨是以水煤气为原料,扩大炭资源的使用范围,缓和石油危机。随着天然气资源的大量开发,加之天然气转换合成气技术日益成熟,使以天然气为原料经合成气合成的甲醇比以煤炭为原料经合成气合成的甲醇在市场上更具竞争力。因此在合成甲醇的原料中,用得最多的是天然气。现在世界上几乎所有的大型甲醇生产厂家均采用天然气,这是因为天然气转化为合成气比较容易,是合成甲醇的最理想的原料,而且市场价格低,用其他原料生产出的甲醇成本较高,无法与天然气相竞争。所以在70年代后,大型甲醇厂均以天然气为合成甲醇的原料。但是到80年代末,随着生产规模的日益扩大,以煤合成甲醇的成本大幅度降低,与天然气合成甲醇相

当,所以在近几年来又有回到煤合成甲醇的趋势,估计未来甲醇合成工业仍以煤炭资源为主。现对甲醇的主要合成路线及其进展作一简单介绍。

1　氯甲烷水解

在常压、温度为573～620K 的操作条件下,氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下,氯甲烷转化为甲醇和二甲醚的反应式如下所示:

2CH 3Cl +Ca (OH )22+2CH 3OH CH 3Cl +CH 3OH 3OCH 3+HCl

CH 3OCH 3+H 2O

2CH 3OH

氯甲烷的转化率为98%,甲醇得率为67%。该工艺虽然简单,同时又是令人所期望的常压操作,甲醇产率和氯甲醇的转化率也比较理想,但是迄今为止此法尚未得到工业应用。其原因是氯甲烷是以氯化钙的形式损失了,成本太高。尽管如此,这还是实验室制备甲醇的一种常用方法。

2　甲烷氧化工艺

甲烷可以直接氧化合成甲醇,在热力学上是可行的,分为催化选择性氧化和非催化氧化两种方法。211　催化氧化法

第 卷第 期现代化工

Vol. No. 年 月M odern Chemical Industry

Aug.

目前催化氧化的工艺技术是基于天然气蒸汽转化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成气。但是,由于活化甲烷分子比较困难,所以氧化甲烷的条件很苛刻。鉴于甲烷氧化为甲醇后又极容易再度氧化成二氧化碳和氢气,所以从热力学上考虑,目的产物甲醇是不稳定的。因此,选择甲烷氧化制甲醇的催化剂必须具备高的选择性,同时又具有较好的稳定性[1]。一般的催化剂随温度的升高,甲烷的转化率升高,而甲醇的选择性则降低。典型的较理想的催化剂的转化率只有5%,甲醇的选择性只有50%,其他产物主要是甲醛、甲酸,约占40%。

Maitra [2]等人认为甲烷的催化氧化首先被催化

剂离解吸附为CH 23和H +

,然后和O 2生成甲基自由基CH 3・,由甲基自由基与O 逐步反应生成甲醇,同时生成甲醛和甲酸。

将甲烷选择氧化为甲醇的催化剂是当今甲醇合成的一个热点,许多学者[3]作了大量的研究,从Al 2O 3、CaO ,到ZnO 、ZrO 2近40多种金属氧化物,结果表明,W O 3、Nb 2O 5、M oO 3、T a 2O 5的指标较好,在压力为011MPa ,温度为400、450、500℃操作条件下,反应速度较快,反应副产物较少(主要是C O ),甲醇收率由30%上升到97%,参见图1。可以看出,4种催化剂T a 2O 5、M oO 3、Nb 2O 5、W O 3反应性能都比较理想,是很有发展前途的催化剂,基于这样催化剂的反应器一旦开发成功,必将促进甲醇工业的迅猛发展,但迄今为止尚未见报道

。

图1　CH 4收率随温度变化关系图最近国外开发了甲醇收率60%的甲烷选择氧化合成甲醇的方法,用铱作催化剂,在2MPa 和410～420K 下,以环锌烷作溶剂,甲烷氧化反应得到甲醇。目前已经有工业运行的实验装置,但仍未实现

工业化。212　直接氧化法

甲烷无催化剂直接选择氧化制甲醇的研究始于

1980年,Francis [4],Michael [5]等人作了大量的工作,

他们在1992年分别各自研究了没有催化剂存在条件下,如何控制甲烷部分氧化成甲醇。他们认为,该法能够大量降低投资和能耗,但控制条件较为苛刻。原料中不宜存在某些烃类,否则将降低转化率;氧含量宜在8%左右,过小则转化率降低,过大则氧化过度;操作条件在644～755K,9MPa ;宜采用小直径反应器。所得甲醇收率(摩尔分数)为217%,Hunter 等人在温度为723K 、6MPa 的压力操作条件下,所得收率(摩尔分数)可达8%～9%。据报道经济可行的转化率(摩尔分数)为10%～15%。

国内清华大学韩占生等[6]认为甲烷非催化氧化制甲醇是一个由诸多因素控制的复杂体系,通过分析,进行了反应气停留时间、反应压力、CH 4/O 2比对反应的影响的实验。结果表明,在适当的条件下,甲烷的非催化氧化可以达到40%～50%的甲醇选择性,与此相应的甲烷转化率为9%～5%。Omata [7]认为由于甲烷的不活泼性,氧气的转化率随温度的变化曲线呈陡峭的S 形,使得非催化条件下的甲烷氧化反应难以控制。

3　生物催化氧化法

除了甲烷选择控制催化制取甲醇外,国内中科院兰化所尉迟力[8]等对甲烷生物催化氧化制甲醇进行了研究,据报道加氧酶的活性可为1kg 酶1h 生产2102kg 甲醇。他认为,由于大部分甲醇被甲醇脱氢酶继续氧化、代谢掉,寻找更好的抑制甲醇继续氧化的抑制剂,提高酶稳定性减少,酶活性的损失是甲烷生物催化氧化制甲醇的关键。

甲烷氧化制甲醇的研究方向是提高甲烷的转化率以及甲醇的选择性。

由上述可以看出,甲烷氧化制甲醇是甲醇研究领域内的一个热点。

4　CO 2加氢工艺

近年来,C O 2加氢制取甲醇引起了各国科学家的兴趣,成为甲醇合成的一个新的研究方向。环境问题日益引起人们的警惕,据悉全世界大约每年向大气排放35亿t 的C O 2(以每年消耗10亿t 标准煤计算),C O 2引起的温室效应,已经影响到全世界的气候变化。欧共体、日本等1990年在135个国家和地区参加的会议上承诺控制和减少C O 2的排放量,美国答应每年提供7500万美元用于C O 2综合开发和利用[9]。因此对C O 2转化利用的研究有十分重要的意义。用C O 2制取甲醇便成为甲醇合成的新课

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