甲醇合成路线及其进展
甲醇生产技术
甲醇生产技术介绍了当前国内外甲醇的主要生产工艺甲醇是一种用途广泛的有机化工产品及重要的基本有机化工原料，应用于有机合成、农药、医药、涂料、染料和国防工业等领域。
随着社会经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，甲醇作为燃料应用的比例越来越大。
近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，特别是近年来甲醇汽、柴油的开发和应用，使其作为代用燃料，从技术性、经济性上具有了很强的竞争力。
一、甲醇生产技术发展概况甲醇是传统的化工产品，其生产技术、生产工艺经过几十年的试验研究，特别是近20年来不断发展和创新，在原料路线、生产规模、节能降耗、过程控制与优化及与其他化工产品联合生产等方面都有新的突破和进展。
（一）原料路线甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气、生物秸杆和含H2、CO （或CO2）的工业废气等。
从50年代开始，天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，但是，随着能源的紧张，有效地开发煤炭资源，以煤制甲醇的煤气化技术发展迅速，除传统的固定床UGI炉外，固定床鲁奇化炉、流化床温克勒气化炉、气流床K－T炉、气流床德士古气化炉的开发均取得进展，并都在工业上得到使用。
从长远的战略观点来看，世界江的贮藏量远远超过天然气和石油，我国情况更是如此，经过不断的发展和创新，我国已处于世界领先地位。
为适应不同的原料、工艺及规模，我国已开发了多种多样的拥有自主知识产权的系列化技术，可适应无烟煤、烟煤、高硫煤、焦炉气、煤层气等不同原料和中小化肥厂联产、单产和煤矿坑口大型化的不同规模。
（二）生产规模甲醇生产技术发展趋势之一是单系列、大型化。
由于高压设备尺寸的限制，50年代以前，甲醇合成塔的单塔生产能力一般不超过100－200吨/日，60年代不超过200－300吨/日。
但近十几年来，单系列大型甲醇合成塔不断被开发，并在工业生产中使用。
Lurgi管壳型甲醇合成塔单塔能力何达1000－1500吨/日，ICI多段冷激型甲醇合成塔单塔生产能力可达2500吨/日。
甲醇合成的工艺方法发展路线介绍
甲醇合成的工艺方法发展路线介绍2012-05-12 11:39:02| 分类：煤化工资料|字号订阅甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制，通常在单程反应器中，CO 和CO2的单程转化率达不到100％，反应器出口气体中，甲醇含量仅为6～12％，未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离，然后被压缩到反应器中进入一步合成。
为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用较高的反应压力。
根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。
自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。
按反应压力分，甲醇合成方法分为：高压法、中压法、低压法。
一、高压法即用一氧化碳和氢在高温（340～420℃）高压（30.0～50.0MPa）下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。
这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。
缺点：高压法生产压力过高、动力消耗大，设备复杂、产品质量较差。
一、低压法即用一氧化碳和氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。
这种方法是70年代实现工业化的合成甲醇方法。
低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。
优点是：铜基催化剂的选择性比锌-铬催化剂好，因此，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。
缺点是：设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇合成收率较低。
低压法，目前世界上工业化比较成功的主要有：I.C.I.法合成工艺和鲁奇合成工艺。
三、中压法随着甲醇合成工业的迅速发展，新建厂的规模也日趋大型化，目前已建成投产的装置有日产超过5000吨的。
如果采用低压法搞这样的大型工厂，由于处理气量大，会出现设备庞大而一次性投资高的弊病，以及带来设备制作和运输的困难。
因此在70年代出现了中压法合成甲醇的工艺流程，它是在低压法基础上开发的在5-10MPa压力下合成甲醇的方法，该法成功地解决了高压法的压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建设费用和甲醇生产成本。
甲醇生产技术进展
甲醇生产技术进展甲醇是重要的有机化工原料，在工业发达国家中，产量仅次于烯烃和芳烃。
目前，甲醇多数以天然气和重油为原料合成，广泛用于农药、医药、燃料、化工原料合成等多个领域。
随着化学工业的发展，甲醇生产工艺技术有了很大发展，甲醇消费领域也发生了巨大的变化，传统的甲醛、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯生产及溶剂对甲醇的需求趋缓，甲醇羰基化合成醋酸、甲醇合成甲基叔丁基醚以及甲醇作为燃料的应用对甲醇的需求增长很快。
甲醇技术的发展已经从一个侧面反映出一个国家的工业水平，对化学工业的发展起着越来越重要的作用一典型工业化技术[1]甲醇合成可以采用固体(如煤、焦炭) 液体(如原油、重油、渣油、轻油)或气体(如天然气及其它可燃性气体)为原料的路线，根据合成反应的压力大小，可分为高压法、低压法、中压法和联醇法。
1923年．德国BASF公司首先采用高压法下实现了甲醇的工业化生产。
高压法合成甲醇投资大．生产成本高。
为此，世界各国都在探求能够降低合成压力的工业生产方法 20世纪六七十年代，英国ICI公司和德国Lur西公司分别成功地研制出中低压甲醇合成催化剂．降低了反应压力。
合成气制甲醇工艺技术是BASF公司191 3年创立的，1966年12月ICI公司采用铜系催化剂在5MPa压力下合成出了甲醇，后来，低压合成甲醇的工艺成为国内外普遍采用的方法其中最常用的低压法是英国帝国公司的ICI法和西德鲁奇公司的LURGI法。
目前，世界上有50 %以上的生产能力采用lCI法，15%生产能力采用LURGI法I法和LURGI法工艺过程大致相同，各项工艺指标也相差无几，技术都较成熟，其主要区别在于两种工艺所采用的反应器不同，反应热回收利用的方式也不同 1C1工艺合成塔为冷激式，不副产中压蒸汽；鲁奇工艺热能利用率高，能耗低，但投资高于ICI法;3I法在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且在不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，也能充分利用反应热。
甲醇合成工艺
甲醇合成的催化剂与反应条件
甲醇合成的催化剂主要有铜基催化剂、锌基催化剂和铬基催化剂等。
在甲醇合成过程中，反应温度、压力、空速等是影响甲醇合成的重要因素。
铜基催化剂具有活性高、选择性好、稳定可靠等优点，因此应用最广泛。
在适当的温度和压力条件下，催化剂的活性可以得到充分发挥，有利于提高甲醇的产率和纯度。
河南煤业化工集团
该企业采用新型甲醇合成工艺，生产出高质量甲醇产品，并实现年产值数十亿元。
中国石化集团
该企业在燕山石化、上海石化等大型企业应用甲醇合成工艺，提高产品质量和降低能源消耗。
甲醇合成工艺在大型化工企业中的应用案例
风能甲醇合成气项目
*某公司利用风能发电，将风能转化为电能，再利用该电能生产甲醇合成气，实现新能源的综合利用。
2023
甲醇合成工艺
甲醇合成工艺简介甲醇合成工艺原理甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺的环境影响与安全措施甲醇合成工艺的发展趋势与前景甲醇合成工艺的实际应用案例
contents
目录
01
甲醇合成工艺简介
1
甲醇的定义与性质
2
3
甲醇是一种有机化合物，其分子式为CH4O，结构简式为CH3OH。
甲醇是一种无色、透明、易燃的液体，具有刺激性气味，熔点为-97.8℃，沸点为64.5℃。
甲醇合成工艺的环保与可持续发展
资源高效利用
利用副产物和废弃物，实现循环经济。
循环经济发展
减少对环境的污染，实现绿色生产。
环境保护
05
甲醇合成工艺的发展趋势与前景
国内发展现状
我国甲醇合成工艺研究起步较晚，但发展迅速，目前已经成为全球最大的甲醇生产国和消费国，年产量超过全球总量的三分之一。
甲醇合成原理方法与工艺
甲醇合成原理方法与工艺
一、甲醇合成原理
甲醇合成的机理简单概括为：催化剂起作用于乙烯，使它在氢气的作
用下发生氢化反应，从而形成甲醇的反应过程。
甲醇合成的反应分为三步：乙烯氢化合成乙醇，乙醇的氢化反应形成乙醇的氢化物，最后由乙醇氢化
物再次氢化反应，形成甲醇。
甲醇合成的主要反应过程为：
1、乙烯氢化反应：乙烯+H2→乙醇
2、乙醇氢化反应：乙醇+H2→乙醇的氢化物+H2O
3、乙醇的氢化物氢化反应：乙醇氢化物+H2→甲醇
二、甲醇合成工艺
1、反应器
甲醇合成反应器主要由容积箱、催化剂填料、表内管、安全阀、加料口、进料口、流量计、温度计等组成。
容积箱用于容纳催化剂和乙烯，表
内管用于分离氢气和乙烯，安定器可以确保反应器的安全，加料口用于进
行乙烯和氢气的进料，进料口用于将反应产物进行收集，流量计可以确定
矿物质的流量，温度计可以控制反应温度和防止温度过高等。
2、催化剂
甲醇合成工艺中使用的催化剂一般是活性碳粉末或负活性氧化铝粉末等。
甲醇合成路线
甲醇（CH3OH）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于燃料、溶剂、化学合成等领域。
工业上合成甲醇的主要路线包括以下几种：1. 一氧化碳和氢气加压催化氢化法：这是目前最常用的甲醇合成方法，通常称为“合成气法”。
合成气主要由一氧化碳（CO）和氢气（H2）组成，可以通过多种原料制备，如天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（如焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等。
合成气在高温高压和催化剂的作用下，通过加压催化氢化反应生成甲醇。
典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。
催化剂通常为铜基催化剂，如Cu/ZnO/Al2O3。
2. 二氧化碳催化加氢法：这是一种将二氧化碳（CO2）转化为甲醇的方法，具有减少温室气体排放和利用可再生能源的潜力。
该方法通过铜基催化剂（如Cu/ZnO/Al2O3）在一定条件下将CO2和H2直接加氢合成甲醇。
这种方法面临的挑战包括热力学限制、催化剂的选择性和稳定性问题。
3. 生物质裂解制备甲醇：生物质资源（如秸秆、木屑等）在光照下通过光催化反应裂解，可以制备甲醇和合成气。
这种方法利用光激发生物质中的化学键，实现了温和条件下的转化，具有能源利用效率高、环境友好等优点。
中国科学院大连化学物理研究所的研究人员已经在这方面取得了进展，但目前这一技术尚未实现产业化。
4. 其他合成路线：除了上述方法，还有一些其他合成甲醇的路线，如直接加氢CO2进行甲醇合成，以及利用金属有机骨架（MOF）等新型材料作为催化剂的合成方法。
这些方法仍在研究和开发阶段，尚未大规模应用于工业生产。
甲醇合成路线的选择取决于原料的可用性、成本、环境影响以及技术成熟度等因素。
随着技术的进步和对可持续发展需求的增加，新的合成路线可能会逐渐被开发和采用。
浅述甲醇生产技术进展
１ 引 言
２ １ 甲醇原 料气 制造 和净化 技术 现状 ．
然气为原料生产 ， 国内甲醇生产企业主要是 以煤为 原料 。典型的流程包括原料气制造 、 原料气净化 、 甲 醇合成、 甲醇精馏等工序。其各单元技术的最新 粗 进展介 绍如下 。
熔聚气化） 气 流床气化炉 ， 、 近几 年引进 的 Ｔ ｘ ｃ ｅａｏ 水煤浆气化和 Ｓ ｅ 粉煤气化， ｈｌ ｌ 其中 Ｔｅａｏ的气化 ｘｃ
成富氢成分 ， 用作转化炉燃料 ， 贫氢成分返回进人转 化炉转化管。这一设计使 甲醇合成反应器可比常规 反应器操作在较低压力下 ， 从而允许反应器 和管道 使用 造价较 低 的材质 。 日 本东洋工程公司采用 ＭＲ － Ｆ Ｚ甲醇合成反应 器设计 了 ５０ ／ ０ ０ｔｄ甲醇装置 。合成气 直接进入管 式反应器的管程 ， 并径向透过催化剂进人多孔外管 。 该公司设计 的 １ ０ ／ ００ ０ｔｄ的甲醇合成装置 ， 采用 ２ 台专有的热交换器式转化器 （ ＡＰＸ ）、 Ｔ － Ｓ １台吹氧 二次转化器和 ２台 ＭＲ ． ＦＺ反应器 。新工艺流程对 于 １０ ０／ ０ ０ｔｄ的装置可减少建造费用到 ６ 亿美元 。
引进较早 ， 使用的经验较多 ， 国产化率高 ， 投资较省 。 Ｓ ｅ 气化还没有使用经验。 ｈｌ ｌ
３ ０
四川化 工
第１ ４卷
２ １ 第ห้องสมุดไป่ตู้６期 ０ １年
国内在德士古水煤浆造气技术的基础上开发了 多喷嘴对置式水煤浆气化技术 ， 已在较多工业装 并 置上采用 ， 几个主要运行指标 已超过德士古水煤浆 气化 技术 。由青 岛联 信 化 学有 限公 司、 西柳 州 化 广 学工业公司等共同开发的 Ｑ Ｂ０ 催化剂预示着我 Ｄ － ４ 国自主开发的气化技术和耐硫变换技术将替代国外 技术， 打破了由国外公 司垄断气化 和高浓度耐硫变 换催化剂技术的局面。 甲醇粗煤气脱硫脱碳净化与合成氨是相 同的。 只是不需要液氮洗 。国内主要 的净化技术有低温甲 醇洗、 Ｅ Ｎ Ｄ， ＭＤ Ａ、 Ｈ 对于中小厂也有脱硫用 Ａ Ａ、 Ｄ Ｐ Ｓ 脱碳用热钾碱 、Ｃ ＭＤ Ａ技术Ｌ。 Ｄ ， Ｐ、 Ｅ ７ ］ ２ ２ 甲醇合成现状 ．
甲醇生产流程
甲醇生产流程甲醇，又称甲醇醇，是一种重要的有机化合物，化学式为CH3OH。
它是一种无色、易燃、有刺激性气味的液体，在工业上被广泛应用于合成有机化学品、溶剂、冷冻剂和燃料等领域。
甲醇的生产流程主要包括合成气制备、合成气转化和甲醇精制三个步骤。
首先，合成气制备是甲醇生产的第一步。
合成气是由一定比例的一氧化碳和氢气组成的气体混合物，通常以天然气、煤炭或生物质为原料制备。
合成气制备过程中，首先进行原料的气化，然后通过水煤气变换或部分氧化反应获得合成气。
其次，合成气转化是甲醇生产的关键步骤。
合成气转化主要包括催化剂的选择和反应条件的控制两个方面。
在催化剂的选择上，通常采用铜基或锌基催化剂，通过催化剂表面的化学反应将一氧化碳和氢气转化为甲醇。
在反应条件的控制上，需要控制反应温度、压力和气体流速等参数，以保证甲醇的高效产出。
最后，甲醇精制是甲醇生产的最后一步。
在甲醇精制过程中，主要包括蒸馏、结晶和萃取等工艺。
通过这些工艺，可以将甲醇中的杂质去除，获得高纯度的甲醇产品。
同时，甲醇精制过程中还需要对废水和废气进行处理，以保证环境的清洁和生产的可持续发展。
总的来说，甲醇生产流程是一个复杂的过程，需要多种工艺和技术的配合。
通过合成气制备、合成气转化和甲醇精制三个步骤，可以高效地生产出优质的甲醇产品，满足市场的需求。
在未来，随着科技的不断进步和创新，甲醇生产流程也将不断优化和完善，为甲醇产业的发展注入新的动力。
以上就是关于甲醇生产流程的简要介绍，希望对您有所帮助。
如果您对甲醇生产流程还有其他疑问或需要进一步了解，欢迎随时联系我们，我们将竭诚为您服务。
甲醇合成技术的研究进展
甲醇合成技术的研究进展摘要：甲醇具有来源广、易储存运输、原料价格竞争力强等优势，被视为极具潜力的生物制造非糖基碳源资源。
常用的模式底盘微生物研究历史长、认知清楚、操作工具多，在工程化改造中具有显著优势。
近年来，通过借鉴天然甲基营养型微生物的甲醇利用途径对模式底盘进行改造，获得具备高效利用甲醇能力的合成甲基营养细胞工厂的研究日益受到关注。
关键词：甲醇合成研究进展中图分类号：Q816 文献标识码：A引言某容器制造厂新接成套甲醇合成装置，由于甲醇合成反应器是甲醇装置中的大型关键设备，该设备尺寸大，结构复杂，成型和组装都具有一定难度，其主要受压元件材料的选用、焊接、无损探伤和热处理技术等要求较高，所以需要制定严密的制造工艺方案和监督检验计划，严格控制和监检各关键环节，确保甲醇合成反应器的质量达到设计和国家相关标准要求。
1甲醇合成系统现状分析目前，焦化厂大都以剩余焦炉煤气为原料，采用铜基催化剂，通过低压法制备甲醇。
甲醇合成塔为合成系统的关键装置，其设计生产能力为年 10 万 t/a，设备操作温度为255 ℃，额定工作压力为5．8 MPa。
自甲醇合成系统投产以来，甲醇的产量达到预期的水平，但是根据所配置设备的能力，甲醇合成系统及工艺还存在进一步优化改进的问题。
为进一步增加甲醇合成的产量，在原甲醇合成塔的基础上为其新增并联甲醇合成塔，与此同时还降低了甲醇的生产成本。
实践表明，并联新的甲醇合成塔后，系统中 CO 和 CO2的转化率得到显著提升，进而导致循环气中的 CO 和 CO2含量明显降低，有时会降低至2%以下。
循环气中 CO和 CO2含量的降低，导致合成塔中的 H2过剩，造成合成塔中碳含量与氢含量的严重失衡，最终严重影响甲醇的产量[1]。
2合成甲基营养细胞工厂中构建RuMP同化甲醇2.1增强甲醛受体再生合成甲基营养细胞工厂中甲醛受体Ru5P不足是限制甲醇同化效率的关键原因，阻断F6P进入氧化型磷酸戊糖途径的代谢流，提高非氧化戊糖磷酸途径（non-oxidative pentose phosphatepathway， PPP）相关基因的表达，是增强Ru5P再生的一种策略。
甲醇合成技术的研究进展
甲醇合成技术的研究进展摘要：本文首先介绍了甲醇合成反应作用机理，重点研究了甲醇合成技术，以期能够对甲醇合成技术的应用起到一定的借鉴意义。
关键词：甲醇；合成技术；研究进展引言：甲醇是一种比较主要的碳产品，众多不同种类化工产品的生产中，都可以使用甲醇作为原料，同时甲醇亦是一种比较主要的清洁燃料。
作为汽油这一燃料的替代品，近些年来，甲醇的实际需求量正在逐渐加大，推动了甲醇合成工业的良好发展。
一、甲醇合成反应作用机理甲醇合成中需要应用碳源，在大型甲醇合成中我国主要使用CO与CO2作为其中的碳源，在相关催化剂的作用下，CO与CO2会同H2发生反应生成甲醇，通常状况下，反应中应用的催化剂是氧化锌、氧化铝。
相应的反应式如下：CO+2H2CH3OH+Q，CO2+3H2CH3OH+H2O+Q。
通过上述反应方程式能够得知，甲醇的合成过程属于放热反应[1]。
反应起始阶段催化剂会在高温的作用下得以活化，在床层温度超过200度的情况下，便可将反引入其中，并利用合成反应时所释放的热能使床层温度能够维持，这时即可按照床层相应的工作温度逐步退出中压或者高压蒸汽。
相应的合成反应机理如下图一所示。
图一：甲醇合成反应机理二、甲醇合成技术研究（一）固定床合成技术自从大型甲醇这一概念被提出，大型甲醇技术就逐步地朝着化的方向发展，许多公司也都相继开展了大型甲醇生产关键技术的研发。
在甲醇规模正逐步向着规模化发展的今日，又因为其相对较小的运行压力，促使装置的体积比较庞大，在此种情况下，大规模甲醇项目大多选择低压法。
从全球范围来看，中低压固定床法制备甲醇的工艺技术目前主要存在Lurgi 中低温法和ICI中低温法，而利用以上两种工艺技术所合成的甲醇产品在全世界的生产量中，占有比重超过了80%。
而我国于上个世纪七十年代建立的生产甲醇装置，便以上述两种工艺技术为主。
相应的固定床工艺技术中包括三菱工艺技术、Linde工艺等，上述工艺技术都是由过往所采用的Lurgi工艺技术或是ICI工艺技术所演变发展而来，从技术上来看，并不具有特别大的先进性差距。
甲醇生产技术进展
天 然气逐 步成 为合成 甲醇 的主要原料 ，而在 中国 以 煤炭 为 原料发 展很快 。 根 据 资料 ， 甲醇 的热 值 为 ２ ． Ｊ ０ ７ ２７ （． ６吨标 准 Ｇ ７ 煤） ，大型煤 制 甲醇装 置 的平 均综合 能耗 为 １５ ． ４吨 标 准煤 ， 能转 化 率为 ５ ． 联醇 的平 均综合 能耗 热 ０４ ％；
８ ％以 上 。 ０
采用二步法 转化 后续低 压合 成从天然 气生 产甲
醇。 该技术适 用于较 小规模 也适用 于很大规模 （ 于 大 １０ ０吨／ ） ００ 天 的装 置。 原料脱硫 后进 入饱和器 。天然气 与蒸汽 的混 合
（） １ 高压 法 （９６ ２ ． ａ １ ． ９４ ￣ ＭＰ ） 高压 法是最初 生产 甲醇 的方法 ，采用 锌铬催 化
一
段 压缩后进 入合成 回路 。合成 回路有三 台绝热反
应器 。 回路反 应热用 于加热饱 和器 中水 。 甲醇 分 出 粗 后直 接送去 蒸馏 （ 有三座蒸 馏塔 ） 拥 。循 环气在 少量 驰放 去除惰 性化合 物后压缩 返 回。 该工 艺总能耗 （ 包括 制氧用能 ） 约为 ２ Ｇ ／。大 ９Ｉ ｔ 型装置 总投资费用 （ 包括 制氧 ） 比常规蒸汽 转化法 约 装置低 约 １％。在伊 朗 已建成 ３ ３ ｔ ０ ００／ ｄ大规模 装置 。
燃料 ， 主要 应 用于 精细 化 工 、 塑料 等 领域 ， 用 于制 可
造 甲醛 、 醋酸 、 甲烷 、 氯 甲胺 、 酸 二 甲脂 、 苯 二 甲 硫 对 酸二 甲酯 、 甲基 丙烯 酸 甲酯 、 甲基叔 丁基 醚 （ Ｂ ＭＴ Ｅ）
约 占 ３％； 二位 为 ＭＴ Ｅ（ ５ 第 Ｂ 甲基 叔 丁基 醚 ） 约 占 ， １％； 三 为醋 酸 ， 占 １ ％。表 １示 出 甲醇 初级 衍 ６ 第 约 ４ 生物及其 制造 的工艺条 件 。
天然气一步法合成甲醇工艺研究进展
天然气一步法合成甲醇工艺研究进展摘要：通过对天然气转化的介绍，陈述了天然气一步法合成甲醇工艺的研究现状，比较四种合成工艺的特点，并对其未来的发展方向进行了展望。
关键词：天然气甲醇一步法一、引言21世纪被称为是天然气的时代，根据国际能源组织的预测2000年世界天然气消费量为2.5 ×1012m3，2010年为3.5 ×1012～4.0 ×1012m3，届时将在世界一次能源结构中占居第一位，如何利用好这种优质、高效、清洁的资源是当今面临的重要问题[1-3]。
天然气直接氧化转化为甲醇的研究一直受到人们的高度重视。
但是目前天然气化工应用的基本技术是经合成气制备液体燃料和高碳烃，这种间接转化流程存在工艺流程长、生产成本高等缺点。
直接部分氧化将大大降低投资和操作费用，所以甲烷直接氧化制甲醇一直都是一项十分具有吸引力的研究课题。
当前天然气一步法合成甲醇工艺主要有传统蒸气催化转化工艺、甲烷部分氧化工艺、甲烷自热转化工艺等。
二、天然气一步法合成甲醇工艺1.传统蒸气催化转化工艺[4，5]蒸气转化工艺（SMR）是天然气制合成气的典型工艺，是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成H2、CO等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。
但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量。
天然气蒸气转化法制备甲醇原料气典型的有美国Kellogg法、丹麦Topsφe 法、英国帝国化学工业公司ICI等。
目前，此技术已相当成熟，有针对此法的各种节能型催化剂的研究，且不少已用于工业实践。
但是传统蒸气转化工艺存在如下问题[6]：①高水/碳比将使反应过程消耗更多的能量。
②高温操作带来热量传递问题，增大了转化炉管的热通量，这将使转化炉管的使用寿命缩短。
③虽然低压操作对反应有利，但却提高了整个装置的投资费用，同时增加了合成气压缩功耗。
2.甲烷部分氧化工艺从20世纪90年代以来，天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。
甲醇的制备分析解析
生产现状
我国甲醇工业的发展情况我国甲醇工业始于20世纪50年代，主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压 法锌铬催化剂合成甲醇技术。1957年第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置在吉林化学工业公司投产，设计 能力为100t／d，然后在兰州、太原、西安等地陆续建厂投产。60年代上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭和 石脑油为原料的甲醇装置；同时南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了具有我国特色 的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提 高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100％，甲醇生产的利润相当丰厚， 效益好的厂家每吨纯利超过了1000元，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。 2002年，我国甲醇生产能力达到4．5Mt，产量为2．31Mt，进口1．8Mt，出口量为10kt，表观消费量 为4．1Mt，占市场需求的56％；2003年生产能力5Mt，产量为3Mt，进口量为1．4Mt，出口量为50kt， 表观消费量为4．35Mt，占市场需求的69％；2004年生产能力达到7Mt，产量4．4Mt，进口量为 1．36Mt，出口量约30kt，表观消费量为5．73Mt，占市场需求的77％；2005年生产能力为10Mt，产 量达到5Mt，进口量为1．15Mt，表观消费量为6．15Mt，占市场需求的80％。2006年上半年我国共生 产甲醇3．4Mt比2005年同期增长29．7％，下半年又有2Mt的新建甲醇装置陆续竣工投产，使得2006年 我国甲醇产量突破7Mt大关，比2005年增加2Mt。同时，2006年我国的甲醇需求量仍将保持较高速度的增 长，消费量将超过7 Mt，再创历史新高。2006年我国甲醇出口(主要出口到韩国)量已超过100kt。我国现 在已成为世界第二大甲醇消费国，同时也是甲醇生产增长最快的国家，并将继续高速发展。 目前国内甲醇工业已经是供过于求，且发展趋头越来越“猛烈”，在未来5年内我国甲醇产量将新增26～ 30Mt，总生产能力将达到36～40Mt。国内许多甲醇生产企业将面临巨大的生存和发展压力。建议有关部 门加强宏观调控，适当控制国内甲醇工业建设过热的势头，应从长远角度考虑，加大甲醇下游产品的开发力度。 建议优化甲醇资源，加大甲醇出口力度，把我国甲醇企业的注意力尽快转移到甲醇下游产品的开发。
CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展
CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展一、CO2加氢合成甲醇反应CO2+H2->CO+H2OCO+2H2->CH3OH为了实现高效的CO2加氢合成甲醇反应，研究人员一直在寻找高效的催化剂。
以下是几种常见的CO2加氢合成甲醇催化剂：1.Cu基催化剂：金属铜（Cu）是常见的CO2加氢合成甲醇催化剂。
它具有良好的选择性和催化活性，并且能够克服CO2的高活化能，但其催化活性较低，需要高温和高压条件下进行反应。
2.Zn基催化剂：锌（Zn）是另一种常见的CO2加氢合成甲醇催化剂。
与Cu相比，Zn基催化剂具有更高的催化活性和选择性。
它在催化CO2加氢反应时，能够有效地降低CO2的活化能，实现高效的甲醇合成。
3.Mo基催化剂：钼（Mo）可以作为催化剂，用于CO2加氢合成甲醇反应。
Mo基催化剂具有较高的催化活性和选择性，与Cu和Zn基催化剂相比，更容易实现低温和低压条件下的CO2加氢反应，具有更好的经济性和环境友好性。
在催化剂的制备方面，研究人员正在开发新的方法来提高催化剂的活性和稳定性。
例如，通过调整催化剂的表面形貌和结构，改变催化剂的表面活性位点，以提高催化剂的活性和选择性。
此外，还有一些新型催化剂的研究，如金属有机骨架材料（MOF）、金属-有机骨架材料（MOM）、金属氧化物等，这些催化剂具有高比表面积和可调控的孔结构，能够提高催化剂的活性。
综上所述，CO2加氢合成甲醇是一种重要的可持续化学转化方法，具有巨大的潜力。
研究人员正在不断寻找高效、稳定的催化剂，并开发新的催化剂制备方法，以提高CO2加氢合成甲醇的反应效率和经济性。
这将有助于推动CO2资源化利用和减少温室气体排放，对于实现可持续发展目标具有重要意义。
煤制甲醇生产流程原理和发展趋势
段落一：引言甲醇是一种重要的有机化工原料和清洁燃料，也是工业生产中广泛应用的化学品之一。
煤制甲醇作为一种非石化甲醇生产方式，具有资源丰富、技术成熟、环保节能等优势，是未来甲醇工业发展的重要方向之一。
本文将从煤制甲醇的原理、技术路线、优缺点、发展趋势、挑战与机遇等多角度对其进行详细介绍。
段落二：原理及主要技术路线煤制甲醇主要采用的是合成气法，即利用空气、水蒸气和煤等原料制取一定比例的氢气和一氧化碳混合气体，之后通过催化反应生成甲醇。
该技术普遍采用的是高温高压气相催化反应，在300~400℃和10~30MPa的条件下，采用专门的甲醇合成催化剂，将一氧化碳和氢气转化为甲醇，通常净化后可直接用于市场销售。
具体来说，煤制甲醇的主要技术路线包括以下步骤：1.煤气化：将煤转化为一氧化碳和氢气的混合气体，也称为合成气。
煤气化的方法主要有固定床气化、流化床气化和喷射床气化等。
2.合成气净化：将合成气中杂质去除。
主要方法包括物理吸附、化学吸附、低温沉积等。
3.甲醇合成：将合成气反应生成甲醇，是煤制甲醇的核心步骤。
催化剂是影响煤制甲醇产率和选择性的关键因素，主要包括铜基、锌基和铬基等。
4.甲醇精馏：从合成的混合物中将甲醇纯化出来的过程。
经过2~3级分馏后，可以得到高纯度的甲醇。
总之，煤制甲醇技术路线相对成熟，具有较为明确的分离纯化工艺和催化剂合成技术。
未来，随着科技不断进步，煤制甲醇的生产工艺也会不断创新和完善，以更好地满足市场需求和环保要求。
段落三：优点与传统石化甲醇生产方式相比，煤制甲醇具有以下优点：1.资源丰富：煤作为我国的主要能源来源之一，具有储量丰富、分布广泛的特点，可以为煤制甲醇提供充足的原料保障。
2.技术成熟：煤制甲醇技术在国内外已经经历了数十年的发展和实践，技术路线已经相对成熟，可以提供稳定高效的甲醇生产工艺。
3.环保节能：煤制甲醇生产不仅能够节约石油等化石能源的消耗，还可以降低CO2等温室气体的排放，具有更好的环保效益。
甲醇的生产工艺及其发展现状
甲醇的生产工艺及其发展现状引言甲醇是一种重要的有机化学品，广泛应用于化工、医药、能源等领域。
本文将探讨甲醇的生产工艺以及其发展现状。
甲醇的生产工艺甲醇的生产主要有两种工艺路线：合成气法和天然气水蒸气重整法。
合成气法合成气法是通过将一定比例的二氧化碳和氢气在催化剂存在下进行反应，生成甲醇。
该工艺需要用到合成气，即一定比例的一氧化碳和二氧化碳混合而成的混合气体。
原料主要来自煤炭、天然气或生物质等资源。
该工艺主要包括以下步骤： 1. 生成合成气：将原料经过预处理后，进入转化器，通过催化剂反应生成合成气。
2. 合成甲醇：将合成气进入甲醇合成塔，在高压和适当温度下，通过催化剂反应生成液态甲醇。
3. 分离纯化：通过蒸馏等工艺，将产物中的杂质和水分去除，得到纯度较高的甲醇。
天然气水蒸气重整法天然气水蒸气重整法是利用天然气中的甲烷进行反应，生成合成气，再通过合成气法制取甲醇。
该工艺相对于合成气法来说，使用的原料更为单一。
该工艺主要包括以下步骤： 1. 水蒸气重整：将天然气经过预处理后，进入重整炉，在催化剂存在下与水蒸气反应生成合成气。
2. 合成甲醇：将合成气进入甲醇合成塔，在高压和适当温度下，通过催化剂反应生成液态甲醇。
3. 分离纯化：通过蒸馏等工艺，将产物中的杂质和水分去除，得到纯度较高的甲醇。
甲醇生产工艺的发展现状随着科技的不断进步和工艺技术的不断创新，在甲醇生产工艺方面也取得了一些进展。
催化剂技术的改进催化剂是甲醇生产中至关重要的一部分，直接影响到反应速率和产物质量。
近年来，研究人员不断改进催化剂的制备方法和组成，以提高甲醇合成反应的效率和选择性。
例如，采用新型催化剂可以降低反应温度和压力，减少能耗，并提高甲醇的纯度。
新工艺的开发除了传统的合成气法和天然气水蒸气重整法外，还出现了一些新型的甲醇生产工艺。
例如，光催化法利用太阳能进行甲醇合成，具有环保、可再生等优点；电催化法利用电能进行甲醇合成，可以实现碳资源高效利用。
我国甲醇生产技术开发进展
计， 达到 了缩 小轴 向和平面 温差 、 提升热 点温度位 置 的 目的 ； 化 剂装 填在 管 问 ， 填 系数 达 ７ ％以上 ， 催 装 ０ 反应 器体 积小 ，壳 体和 内件 自由伸 缩 ，避免 了热应 力； 壳体结 构设计合 理 、 单可靠 ， 化剂装 卸方便 ， 简 催 制 造安装 维修容 易 ；用低 合金钢 和国产不锈 钢替代 进 口双相 不锈 钢 ， 大大 降低 了投 资 。 该 技术 在强放 热 条件下 ，具有 固定床 甲醇合成床 层径 向和轴 向的 温度 均匀 、 温差 小 、 操作 稳定 、 制方便 、 化剂生产 控 催 强度 大 、 Ｏ 转化 率高 等优 良性能 。 Ｃ 工厂运 行结果 表 明 ，该合 成塔 完全满 足水 煤浆加 压气化 和等压合 成 工艺 的需求 ， 项运行 及经济 指标 良好 。 各 陕西渭 化年
Ｉ ０ ０均 温 型 甲 醇 反 应 器 ， Ｏ 的单 程 转 化 率 为 Ｗ３ ０ Ｃ ７ ％， 甲醇 日产量 达 ６０吨 ： ５ 精 ６ 甲醇 产量 和催 化 刹强
装 置 ．在 内蒙古 苏里格天 然气化 工股份 有限公 司通 过７ ２小时运 行考核 。 装置高 产量 、 循环 比、 该 低 高醇 净值 、低 温差 和低压降 等各项 经济技术 指标 都达 到 国际领 先水平 ，标志着 我 国大 型 甲醇合 成塔 自主技 术和装 备研发 并产业化 已经 走在 了世 界前列 。卧式 水冷 甲醇合成 塔技术 已被授权 中国发明专 利 ．并 申 请 了 Ｐ Ｔ 国际 专利 。据了解 ， Ｃ 内蒙古苏 天化 公 司 以 天然气 为原 料 的年产 １ 吨 甲醇 装置 ， ８万 采用 ￣３ ０ ４０ 卧式 水冷 甲醇合成 塔替代 原引进 的 日本 三菱 瓦斯 公
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甲醇合成路线及其进展3王桂轮 李成岳(北京化工大学化学工程系,100029)摘要 介绍了甲醇合成的各种路线及其最新进展。
合成气合成甲醇是现行的主要工艺路线,而甲烷氧化法、二氧化碳加氢法是甲醇合成路线的研究热点。
关键词 甲醇,合成,进展R outes for methanol synthesis and their progressesWANG Guilun ,LI Chengyue(Department of Chemical Engineering ,Beijing University of Chemical T echnology ,Beijing 100029)Abstract Different routes for methanol synthesis and their latest progresses are introduced in this paper.It is pointed out that the current main technical route for methanol synthesis is the process based on synthetic gas ,and the processes based on the oxidation of methane and the hydrogenation of carbon dioxide are the research focus.K ey w ords methanol ,synthesis ,progress 3国家自然科学基金项目(NO.29476223)第一作者:王桂轮,男,1976年出生,博士生,研究方向为工业催化与化学工程。
众所周知,甲醇是重要的化工产品,也是重要的化工原料,又是很有发展前途的代用燃料。
由甲醇合成的后加工产品名目繁多,效益显著,市场非常活跃。
甲醇作为一种新型燃料,市场前景看好,作为燃料的甲醇在短短的4年之内增长了12倍。
甲醇的应用越来越广,市场需求旺盛,现在年产量已达2600万t 左右,目前仍以4%～6%的速度递增,预计到2000年,生产能力可达3000～3200万t 。
合成甲醇是煤化工技术在能源转换背景下研究开发的,其宗旨是以水煤气为原料,扩大炭资源的使用范围,缓和石油危机。
随着天然气资源的大量开发,加之天然气转换合成气技术日益成熟,使以天然气为原料经合成气合成的甲醇比以煤炭为原料经合成气合成的甲醇在市场上更具竞争力。
因此在合成甲醇的原料中,用得最多的是天然气。
现在世界上几乎所有的大型甲醇生产厂家均采用天然气,这是因为天然气转化为合成气比较容易,是合成甲醇的最理想的原料,而且市场价格低,用其他原料生产出的甲醇成本较高,无法与天然气相竞争。
所以在70年代后,大型甲醇厂均以天然气为合成甲醇的原料。
但是到80年代末,随着生产规模的日益扩大,以煤合成甲醇的成本大幅度降低,与天然气合成甲醇相当,所以在近几年来又有回到煤合成甲醇的趋势,估计未来甲醇合成工业仍以煤炭资源为主。
现对甲醇的主要合成路线及其进展作一简单介绍。
1 氯甲烷水解在常压、温度为573～620K 的操作条件下,氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。
在消石灰作用下,氯甲烷转化为甲醇和二甲醚的反应式如下所示:2CH 3Cl +Ca (OH )22+2CH 3OH CH 3Cl +CH 3OH 3OCH 3+HClCH 3OCH 3+H 2O2CH 3OH氯甲烷的转化率为98%,甲醇得率为67%。
该工艺虽然简单,同时又是令人所期望的常压操作,甲醇产率和氯甲醇的转化率也比较理想,但是迄今为止此法尚未得到工业应用。
其原因是氯甲烷是以氯化钙的形式损失了,成本太高。
尽管如此,这还是实验室制备甲醇的一种常用方法。
2 甲烷氧化工艺甲烷可以直接氧化合成甲醇,在热力学上是可行的,分为催化选择性氧化和非催化氧化两种方法。
211 催化氧化法第 卷第 期现代化工Vol. No. 年 月M odern Chemical IndustryAug.目前催化氧化的工艺技术是基于天然气蒸汽转化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成气。
但是,由于活化甲烷分子比较困难,所以氧化甲烷的条件很苛刻。
鉴于甲烷氧化为甲醇后又极容易再度氧化成二氧化碳和氢气,所以从热力学上考虑,目的产物甲醇是不稳定的。
因此,选择甲烷氧化制甲醇的催化剂必须具备高的选择性,同时又具有较好的稳定性[1]。
一般的催化剂随温度的升高,甲烷的转化率升高,而甲醇的选择性则降低。
典型的较理想的催化剂的转化率只有5%,甲醇的选择性只有50%,其他产物主要是甲醛、甲酸,约占40%。
Maitra [2]等人认为甲烷的催化氧化首先被催化剂离解吸附为CH 23和H +,然后和O 2生成甲基自由基CH 3・,由甲基自由基与O 逐步反应生成甲醇,同时生成甲醛和甲酸。
将甲烷选择氧化为甲醇的催化剂是当今甲醇合成的一个热点,许多学者[3]作了大量的研究,从Al 2O 3、CaO ,到ZnO 、ZrO 2近40多种金属氧化物,结果表明,W O 3、Nb 2O 5、M oO 3、T a 2O 5的指标较好,在压力为011MPa ,温度为400、450、500℃操作条件下,反应速度较快,反应副产物较少(主要是C O ),甲醇收率由30%上升到97%,参见图1。
可以看出,4种催化剂T a 2O 5、M oO 3、Nb 2O 5、W O 3反应性能都比较理想,是很有发展前途的催化剂,基于这样催化剂的反应器一旦开发成功,必将促进甲醇工业的迅猛发展,但迄今为止尚未见报道。
图1 CH 4收率随温度变化关系图最近国外开发了甲醇收率60%的甲烷选择氧化合成甲醇的方法,用铱作催化剂,在2MPa 和410～420K 下,以环锌烷作溶剂,甲烷氧化反应得到甲醇。
目前已经有工业运行的实验装置,但仍未实现工业化。
212 直接氧化法甲烷无催化剂直接选择氧化制甲醇的研究始于1980年,Francis [4],Michael [5]等人作了大量的工作,他们在1992年分别各自研究了没有催化剂存在条件下,如何控制甲烷部分氧化成甲醇。
他们认为,该法能够大量降低投资和能耗,但控制条件较为苛刻。
原料中不宜存在某些烃类,否则将降低转化率;氧含量宜在8%左右,过小则转化率降低,过大则氧化过度;操作条件在644～755K,9MPa ;宜采用小直径反应器。
所得甲醇收率(摩尔分数)为217%,Hunter 等人在温度为723K 、6MPa 的压力操作条件下,所得收率(摩尔分数)可达8%～9%。
据报道经济可行的转化率(摩尔分数)为10%～15%。
国内清华大学韩占生等[6]认为甲烷非催化氧化制甲醇是一个由诸多因素控制的复杂体系,通过分析,进行了反应气停留时间、反应压力、CH 4/O 2比对反应的影响的实验。
结果表明,在适当的条件下,甲烷的非催化氧化可以达到40%～50%的甲醇选择性,与此相应的甲烷转化率为9%～5%。
Omata [7]认为由于甲烷的不活泼性,氧气的转化率随温度的变化曲线呈陡峭的S 形,使得非催化条件下的甲烷氧化反应难以控制。
3 生物催化氧化法除了甲烷选择控制催化制取甲醇外,国内中科院兰化所尉迟力[8]等对甲烷生物催化氧化制甲醇进行了研究,据报道加氧酶的活性可为1kg 酶1h 生产2102kg 甲醇。
他认为,由于大部分甲醇被甲醇脱氢酶继续氧化、代谢掉,寻找更好的抑制甲醇继续氧化的抑制剂,提高酶稳定性减少,酶活性的损失是甲烷生物催化氧化制甲醇的关键。
甲烷氧化制甲醇的研究方向是提高甲烷的转化率以及甲醇的选择性。
由上述可以看出,甲烷氧化制甲醇是甲醇研究领域内的一个热点。
4 CO 2加氢工艺近年来,C O 2加氢制取甲醇引起了各国科学家的兴趣,成为甲醇合成的一个新的研究方向。
环境问题日益引起人们的警惕,据悉全世界大约每年向大气排放35亿t 的C O 2(以每年消耗10亿t 标准煤计算),C O 2引起的温室效应,已经影响到全世界的气候变化。
欧共体、日本等1990年在135个国家和地区参加的会议上承诺控制和减少C O 2的排放量,美国答应每年提供7500万美元用于C O 2综合开发和利用[9]。
因此对C O 2转化利用的研究有十分重要的意义。
用C O 2制取甲醇便成为甲醇合成的新课・62・现代化工 年 月题,尤其是近年来连续发现C O2大气田以及C O2矿源,把这一课题又赋予新的意义。
由于二氧化碳的惰性以及热力学上的不利因素,使用二氧化碳难以活化还原,一般催化剂都存在甲醇选择性不高、C O2转化率低的不足。
开发新型催化剂,提高催化剂的活性和甲醇选择性是目前C O2加氢制甲醇的研究重点。
不少学者对这一课题进行了大量的实验研究,取得了可喜的成就,到目前为止已经有了中试装置。
例如,80年代初,H older T opsφe公司利用炼油厂的废气中的H2和C O2直接合成甲醇,开发了一种C O2加氢催化剂,仍以Cu2Zn为主,已完成中试。
实验结果表明,在280℃、120MPa的操作条件下,将H2、C O2通过催化剂绝热反应即可得到燃料用的或有机合成用的甲醇,还有醚、酯等少量副产物。
东京瓦斯公司古田博贵等人用C O2和H2在Cu2Zn2Al催化剂上合成甲醇,压力3～9MPa,温度250～300℃,空速5200～14000h-1,原料气中H2与C O2的摩尔比为3～416, C O2转化率为20%。
德国鲁奇公司、南方化学公司最近开发了一种反应器和低压催化剂体系,可以在260～270℃的温度下,利用H2和C O2合成甲醇,研究表明在H2与C O2反应过程中存在着两个平行反应,其一反应生成H2O,其二反应生成C O和H2O。
该法与传统的H2和C O合成法相比,可以大大减少原料气的循环气量[10]。
C O2加氢与C O加氢表面上看来不一样,但是由于存在水气转化反应,两者又有内在的联系,所以开发C O2加氢催化剂开始基于铜、锌、铝,调节它们的比例;增加一些金属Pt、Pd、W、G a、Cr、Th、Rh、Re等等[11];更换一些助剂,如SiO[12]2、ZrO[13]等。
大多数催化剂的转化率都很低,只有4%左右,甲醇的选择性也只有50%左右,因此还远不成熟,距工业化应用还有一段距离。
用H2和C O2合成甲醇的研究论文很多,目前尚未工业化的原因是催化剂没有过关,能否找到合适的催化剂是用H2和C O2合成甲醇工业化的关键。
5 CO加氢工艺C O加氢制甲醇就是指将各种原料经过蒸汽转化或者水煤气转化成C O和H2,再由C O和氢气合成甲醇的工艺。
工业上C O加氢合成甲醇常用的原料有石脑油、渣油、煤炭、炼焦以及含有H2/C O的工业尾气等,不管什么原料,就其反应而言,它们都有一个共同的特点,就是在进行反应之前,均须将它们转化成一氧化碳和氢气,这个过程就是原料气的制备。