高分子材料物理化学实验复习资料

一、热塑性高聚物熔融指数的测定熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。

min)10/(600g tW MI ⨯= 影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。

内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度等因素。

为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。

在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。

因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。

一般说来，熔融指数小，即在10min 内从毛细管中压出的熔体克数少，样品的分子量大，如果平均分子量相同，粘度小，则表示物料流动性好，分子量分布较宽。

1、 测烯烃类。

2、聚酯（比如涤纶）不能测。

3聚丙烯的熔点为165℃，聚酯的熔点为265℃。

熔融加工温度在熔点上30~50℃。

考：简述实验步骤：① 选择适当的温度、压强和合适的毛细管。

（聚丙烯230℃）② 装上毛细管，预热2~3min 。

③ 加原料，“少加压实”。

平衡5min ，使其充分熔融。

④ 加砝码，剪掉一段料头。

1min 后，剪下一段。

⑤称量⑥重复10次，取平均值。

⑦关闭，清洁仪器。

思考题：1、影响熔融指数的外部因素是什么？（4个）2、熔融指数单位：g/10min3、测定热塑性高聚物熔融指数有何意义？参考答案：热塑性高聚物制品大多在熔融状态加工成形，其熔体流动性对加工过程及成品性能有较大影响，为此必须了解热塑性高聚物熔体的流变性能，以确定最佳工艺条件。

熔融指数是用来表征熔体在低剪切速率下流变性能的一种相对指标。

4、聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系？为什么熔融指数值不能在结构不同的聚合物之间进行比较？答：见前文。

二、声速法测定纤维的取向度和模量测定取向度的方法有X射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。

其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。

其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。

几个重要公式：①传播速度C=)/(10)(1063s km t T L L ⨯∆-⨯- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2C E ρ= ③声速取向因子 221C C f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题）测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。

思考题：1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。

所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。

2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度（无计算题，最好知道公式。

背思考题。

）测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X 射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。

本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。

实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强－时间曲线，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用211t 作为表征聚合物结晶速度的参数，21t 为半结晶期。

即为图2中210=--∞∞I I I I t 时所对应的时间。

聚合物结晶过程可用下面的方程式描述：nKt e C -=-1 。

式中：C 为t 时刻的结晶度；K 为与成核及核成长有关的结晶速度常数；n 为Avrami 指数，为整数，它与成核机理和生长方式有关。

若将上式左边对lg t 作图得一条直线，其斜率为Awami 指数n ，截距就是lg K 。

本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。

思考题：1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？021t 解偏振光强时间图2 等温结晶的解偏振光强—时间曲线答：分子主链结构，取代基侧链，分子量；温度，压力，应力、添加剂等。

2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。

四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 实验原理：采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。

可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。

当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。

记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比记为结晶分数X(t)：()0A A t X t =以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b ）的S 形曲线。

这种形状代表了三个不同的结晶阶段。

第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。

聚合物等温结晶过程可以用Avrami 方程进行描述： ()n Kt X -=-ex p 1 式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。

对Avrami 方程取两次对数： ()[]t n K X lg lg 1ln lg +=--图1 DSC 法测定结晶速率以lg[-ln(1-X)]对lgt 作图得一直线，其斜率为Avrami 指数，其截距为lgK 。

实验内容：样品的质量取8~10mg ，保护气为N 2。

注意：定要掌握三张图的含义。

五、粘度法测定高聚物分子量1、测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。

2、马克(Mark)公式：[]αηKM =。

该式实用性很广，式中K 、?值主要依赖于大分子在溶液中的形态。

无规线团形状的大分子，?为0.5~0.8；在良溶剂中，大分子溶剂化，?为0.8～l ；硬棒状分子，?＞1。

求某一高聚物溶剂系的K 、?值的具体测量，可取对数得： []M K lg lg lg αη+=3、几个粘度的关系（问答题）：sp η为增比粘度，1-=τηηsp ；τη为相对粘度，)()(0s s 溶剂粘度溶液粘度==ηηητ。

当C →0时， []C C c sp c τηηη00lim lim →→== 4、特性粘度[??的求得：(1)、稀释法(外推法)图2 的关系图C CC C sp 对和对τln外推至C →0，两直线相交于一点此截距即为[?]。

两条直线的斜率分别代表常数K H 和K K 。

(2)一点法5、换算前提：极稀溶液。

所以 00t t ==ηηητ 当选择的乌氏粘度计t 0<100s 时，需要动能校正。

6、该实验使用PVA （聚乙烯醇)，溶剂为去离子水。

思考题1、讨论影晌分子量测定的主要因素。

答：毛细管粘度计的选择（选溶剂的流经时间>100s ），溶液浓度，测试温度。

2、什么情况下需要做动能校正？为什么？六、加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度1、膨胀计是测定聚合速度的一种方法。

它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。

当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。

如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。

2、几种方法测反应速度：直接法和间接法。

间接法有膨胀计法、测比重、测折射率、测比容等。

3、[][][]M I k dtM d v p 21=-=。

此式表示聚合反应速度v p 与引发剂浓度［I ］的平方根成正比，与单体浓度［M ］成正比。

如果转化率低(＜16%)，可假定引发剂浓度保持恒定，则反应速率只与本体浓度有关。

若对[]⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛M M In 0作图，其斜率即为k 。

由于单体聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积变化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。

思考题：1、 膨胀计放入恒温糟中，为什么先膨胀后收缩？答：将膨胀计迅速放入预先已恒温的超级恒温水浴中，此时膨胀计内液面因液体受热膨胀而上升。

当达到平衡时，液面停止上升。

加聚反应开始后，使体积收缩。

2、实验结果的误差分析。

答：①空气②引发剂没完全溶解③毛细管标定时误差④读数方法误差⑤计时误差七、聚己二酰己二胺的制备1、等摩尔的己二酸和己二胺合成聚己二胺的主要化学反应为：2、缩聚反应往往具有可逆平衡的性质。

欲提高产物的聚合度，必须使平衡向右移动，这样就得不断地排除反应中所析出的小分子。

反应体系中通入惰性气体或采用真空设施都是为了这个目的。

3、通常，控制分子量的可靠方法有两种。

（1）、控制原料单体的摩尔比：加己二酸（2）、加入单官能团的化合物：加月桂酸4、气体钢瓶颜色：黑色——N2，灰色——H2，蓝——O2，绿——Cl2，黄——SO2。

思考题：1、在反应过程中为什么要通入氮气？答：氮气的作用是：开始时检验装置是否漏气，并排除空气，反应时排除产生的大量水分，最后起搅拌作用。

2、为什么在尼龙66盐熔融后会产生大量水分？而随着反应进行水分反而消失？答：尼龙66盐在200℃熔融以及发生缩聚反应，在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子，因此反应开始水分大量生成，产生水的速度比水蒸发的速度慢所以逐渐减少。

八、丝朊－聚丙烯腈系接枝共聚物的制备接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支链而成。

接枝共聚反应亦单体和骨架高聚物所处的状态可分为均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反应。

后者又可以分为气一固相及液一固相介质共聚反应。

本实验采用链转移引发的自由基型接枝共聚反应，以丝朊为骨架高聚物，丙烯腈为单体制得丝朊一聚丙烯腈接枝共聚物。

丝朊含量约30%，可以制成似丝纤维，亦称改性腈纶，其回潮率约4%，比腈纶高，比蚕丝低。

本实验采用均相接枝共聚，以60%氯化锌溶液为溶剂，用过硫酸铵（APS）－亚硫酸氢钠（SDS）氧化－还原体系，使丙烯腈向丝朊（SI’）进行接枝共聚。

由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺，腈纶不溶于10%氯化钙甲酸溶液，因此PANgSP 系统接枝共聚物不溶于上述两种溶剂，而该两种恰好是腈纶和丝朊的良好溶剂，故可利用溶解性之不同而鉴别之。