2 锅炉给水水化学-氧腐蚀与除氧

钢铁处于活化溶解状态，加速Fe的溶解，并使蚀坑扩展。O2在蚀坑周
围还原，而蚀坑周围成为阴极保护区。
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• 氧腐蚀的一个表现是隙缝腐蚀，由于限制水流进入到 隙缝，隙缝内氧的补充很慢，所以隙缝内氧的浓度相 对于隙缝外侧偏低。两个邻近的区域建立了一个浓差 电池，电子从氧浓度低的区域流向氧浓度高的区域。 氧化反应发生在隙缝内侧，Fe被腐蚀； 隙缝内的Fe2+水解：Fe2++ H2O→Fe(OH)2+H+，使溶 液pH减小，相当于钢铁处于活化溶解状态，加速Fe 的溶解，并使蚀坑扩展。 还原反应发生在隙缝外侧。金属离子通过扩散离开隙 缝，更多的金属溶解，腐蚀进程持续，这导致在隙缝 内侧形成点蚀。
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• （2）pH • pH对金属腐蚀影响很大，pH越小，金属腐蚀速度越 快。 水中无氧时，提高pH可以减缓腐蚀。水中有O2，且 pH=4~9时，腐蚀速度不受pH影响。 pH>9时，腐蚀速度减小，这是因为在碱性溶液中， 金属表面形成保护膜。故应使给水pH>9，但考虑热力系 统中的低压加热器和凝汽器使用铜合金，Cu的腐蚀随pH 增加而增加，故一般给水保持pH=8.5~9.2范围。
Fe(OH)2 , FeO, Fe3O4 , α-FeOOH（羟基氧化铁）, 白 黑 黑 黄 β-FeOOH , γ-FeOOH , γ-Fe2O3 , α-Fe2O3 。 淡褐 橙 褐 由砖红至黑
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氧的腐蚀坑
点蚀，腐蚀坑
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Oxygen pitting of a boiler feedwater pipe. 锅炉给水管的点蚀
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表压
真空度
Solubility of Oxygen vs. Temperature
At 60°F（15.5 ℃） and atmospheric pressure, the solubility of oxygen in water is approximately 8 ppm. Efficient mechanical deaeration reduces dissolved oxygen to 7 ppb or less （°F=1.8℃+32）
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隙缝点蚀的主要过程
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Local oxygen corrosion 局部氧腐蚀
O2
OH-
O2 e-
O2
Oxygen cannot reach the metal under the deposit, which creates an anodic area（阳极区）.
Fe++
ee-
OH The cathodic reaction（阴极 反应） is taking place where oxygen can reach the metal.
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另外一种更细致的分类是： 脱气的非碱性水中腐蚀； 热水流引起的原电池腐蚀； 金属在无机酸和氯化镁作用下的腐蚀损坏； 腐殖酸等进入锅炉引起的腐蚀； 氧腐蚀； 由于油脂进入锅炉引起的腐蚀； 晶间脆化； 应力腐蚀； 蒸汽热分解引起的腐蚀等。
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此外，还有将工作介质和机械应力综合作用所 引起的腐蚀分为两种，并与锅炉启动和停炉过 程联系起来的腐蚀类型： • “疲劳腐蚀开裂”—在锅炉启动时由于拉伸应力 和除氧的炉水共同作用引起的腐蚀； • “应力诱发的腐蚀”—在停炉时发生的应力和富 氧的炉水共同作用引起的腐蚀。 具有足够高的机械应力，使金属表面上的磁性 氧化铁保护膜受到局部破坏，是发生这两种腐 蚀的先决条件。
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pH对暴露到含氧水中铁腐蚀速率的影响
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（3）水温(Water Temperature)
密闭系统中，溶氧浓度一定时，水温升高腐蚀速度加快。 为何敞开系统温度升高到一定程度腐蚀速率下降？
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氧的溶解度(mg/L，ppm) 与温度(℃)变化曲线 in air-saturated water at 1 atm
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③氧腐蚀机理(Mechanism of Oxidation Corrosion) 阳极：Fe→Fe2++2e 阴极：O2+2H2O+4e →4OHFe2+和OH-在水中会发生次生反应，生成次生产物： Fe2++2OH-→Fe（OH）2 Fe（OH）2+2H2O + O2 →4 Fe（OH）3 Fe（OH）2+2Fe（OH）3→Fe3O4+4H2O 腐蚀产物覆盖坑口，形成闭塞电池，氧很难扩散进入坑内。 坑内Fe2+水解：Fe2++ H2O→Fe（OH）2+H+，使溶液pH减小，相当于
第二章 锅炉给水水化学
马双忱
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给水系统常见腐蚀类型
• 热力设备金属腐蚀类型有各种不同的分类方法。 例如将汽包炉的金属腐蚀分为五种类型，即： 酸介质的电化学腐蚀； 溶氧引起的腐蚀（氧以不同的方式接触裸露的 金属表面或垢层下的金属表面）； 在炉水中形成电偶，其中包括磁性氧化铁保护 膜破坏时形成电偶所引起的电流腐蚀； 腐蚀疲劳和腐蚀开裂； 生物化学腐蚀—锅炉机组保养不善和停、备用 锅炉炉水中存在铁细菌引起的腐蚀。
3.运行设备氧腐蚀的防止 (Prevention of Oxidation Corrosion of Running Equipment)
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氧腐蚀简介
• 氧腐蚀是热力设备常见的一种腐蚀。蒸发量大于等于6t/h的蒸汽 锅炉和水温大于等于95℃的热水锅炉都必须除氧。热力设备在安 装、运行和停用期间都可能发生氧腐蚀。其中以锅炉在运行和停 用期间的氧腐蚀最严重。 • 在锅炉给水处理工艺过程中，除氧是一个非常关键的一个环节。 氧是给水系统和锅炉的主要腐蚀性物质，给水中的氧应当迅速得 到清除。氧腐蚀不仅使设备损坏，而且氧腐蚀产物随给水进入锅 炉，会在受热面沉积，引起锅炉的其他腐蚀损坏，造成更严重后 果。 • 正常运行情况下，锅炉不会发生氧腐蚀，但在下列情况下则会产 生： （1）除氧器运行不正常，给水氧超标。 （2）锅炉在停用期间由于没有做好停用保护，而遭受氧腐蚀。
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水电导率与铁含量的关系曲线
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电站常用除氧方法
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• 热力除氧原理 • 由亨利定律，任何气体在水中的
溶解度与该气体在汽水分界面上 的分压成正比。 C=kP • 当液面上不凝结气体的分压力一 直维持零值，该气体就会在不平 衡压力差△P的作用下，自水中离 析出来。而且要及时将液面上的 气体排出，使液面上不凝结气体 的分压力近似为零。
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• （4）水中离子(Ion in Water) • 水中含有不同离子对腐蚀速度影响差别较大。有的离子 加速腐蚀，如H+、Cl-、SO42-，主要是Cl-，它很容易被金属 表面的氧化膜吸附，膜中的O2-很易被Cl-取代，形成可溶性 氯化物，使氧化膜遭到破坏，继而腐蚀金属表面。有的离 子起钝化作用，如水中OH-不太大时，有利于金属表面保护 膜的形成。 判断水中共存离子对腐蚀是起何作用，应进行综合分析。 例如当水中Cl-、SO42-、OH-共存时，若OH-/（Cl-+SO42-）比 值大，则对腐蚀起抑制作用，否则起加速作用。
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给水水化学调节的重要性
• 给水系统水化学对整个电厂可靠性是非常重要 的。在给水系统产生的腐蚀产物，沿着整个水 汽系统传递，并最终沉降在水汽循环系统的各 个设备内； • 比如腐蚀产物氧化铁会进入锅内，沉积或附着 在锅炉管壁和受热面上，形成难溶而且传热不 良的铁垢，而且腐蚀会造成管道内壁出现点蚀 坑，阻力系数增大。管道腐蚀严重时，甚至会 发生管道爆炸事故。 • 可见给水系统水化学不良形成了大多数主要故 障机制的引发中心。
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压力关系图
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• 根据Fick第一扩散定律： dm
dc - DA dt dx
• • • •
dm/dx, 表示水中溶解氧扩散到无氧气体中速度； D, 表示氧的扩散系数; A, 表示水与无氧气体接触的面积; dc/dx, 表示氧的浓度梯度; 负号表示氧从高浓度向低浓度扩散;
• 由Fick第一扩散定律可知，要提高除氧速度dm/dt，必须增 加接触面积A, 要把水变成水小珠, 要充分雾化（这就增加 了热力除氧, 真空除氧, 解吸除氧的动力消耗）； • 增加氧的浓度梯度dc/dx, 也可加快除氧速度, 这就必须迅速 除去进入无氧气体中的氧,使无氧气体中氧浓度尽量低； • 温度上升，扩散系数D增加，除氧速度dm/dt提高。
（1）溶氧浓度(Concentration of Dissolving Oxygen) 水中溶解氧对水中碳钢的腐蚀具有双重作用，它既可以导致钢铁的
腐蚀，又可以使碳钢发生钝化，其所起的作用与水的纯度、溶解氧浓
度、pH值、水流速等有关。但水质较差时（氢电导率>0.3μS/cm），O2 是一种去极化剂，会引起金属的腐蚀。溶解氧的浓度越大，金属腐蚀 越严重。但在高纯水中（氢电导率<0.15μS/cm）, 溶解氧主要起钝化作 用，溶解氧的浓度提高，碳钢腐蚀速率下降。 这导致产生两种给水处理工况：还原性水化学工况与氧化性水化学 工况。
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热力除氧器工作压力： • 大气式除氧器（其工作压力略高于大气压，约0.118Mpa，水 温在104℃左右，主要用于小型电站和工业锅炉中）； • 中压除氧器（工作压力约0.412Mpa，水温在145℃左右，主 要用于一般的火力发电厂和中型热电站）； • 高压除氧器（工作压力大于0.49Mpa，水温大于158℃，主要 用于高参数的火力发电厂）。
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给水系统氧的腐蚀与防护
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氧腐蚀的内容
1. 运行设备氧腐蚀特征和机理 (Characteristic and Mechanism of Oxidation Corrosion of Running Equipment)
2、运行设备氧腐蚀的影响因素 (Influence Factors of Oxidation Corrosion of Running Equipment)
Metal : Iron
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• 一般情况下，碳钢和低合金钢在中性和弱碱性水中 的氧腐蚀速率可表示为：
Βιβλιοθήκη Baidu
icorr 4 FD
c

iCORR,-表示氧腐蚀速度的氧腐蚀电流密度，A/cm2; D-氧在水中的扩散系数， cm2/s；
c-水中溶解氧浓度，mol/cm3;
δ -扩散层厚度，cm
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影响氧腐蚀速度的因素
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• 由道尔顿定律，混合气体的全压力等于各组成气体 的分压力之和，除氧塔空间的总压力P等于水中所溶 解各种气体在水面上不凝结气体的分压力 Pi与水面 上蒸汽分压力Ps之和，即： P=∑Pi﹢Ps • 在除氧器中，将水加热至工作压力下的饱和温度， 水逐渐蒸发，水表面的蒸汽压力逐渐增大，近似等 于总压力，其它气体的分压力近于或等于零，就可 能让水中的各种气体完全析出，所以除氧器也称为 除气器(deaerator)。 • Dissolved carbon dioxide is essentially completely removed by the deaerator. 。
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遭受腐蚀的电厂设备
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氧腐蚀的部位和特征
①腐蚀部位(Corrosion Position) 锅炉运行时，氧腐蚀通常发生在补给水管道、给水管道、省煤器、 疏水系统的管道和设备。凝结水系统遭受氧腐蚀较轻，但也不能忽视。 ②腐蚀特征(Corrosion Characteristic) 当钢铁受到溶氧腐蚀时，常常在其表面形成许多小鼓疱，直径为 1~20mm不等，这种腐蚀特征为溃疡腐蚀。清除腐蚀产物后，可看到 小蚀孔。 铁的腐蚀产物：
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除氧器设计要点
水应加热至沸； 解吸出的气体排出要通畅； 送入的补给水量应稳定； 并列运行的各台除氧器负荷应均匀。
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热力除氧器
常用除氧器为淋水盘卧式除氧器和喷雾填料式除 氧器。
喷雾型除氧器主要构成部分为除氧头和贮水箱。当水和 蒸汽接触时就发生了水的加热和除氧过程。 理论上，热力除氧法可将补充水中氧（8-10ppm）完全 除尽，但实际上要做到始终将氧除得很完全是困难的。因 除氧器的运行条件并非一直处于最佳状态。 贮水箱起深度除氧的作用，运行时水箱水位保持在2/3， 可使没来得及扩散的溶解O2逸出，达到深度除氧的目的。 经热力除氧后，托盘型除氧器水中溶氧≦10~15μg/L， 喷雾型除氧器水中溶氧≦25~30μg/L。